李國祥，范春華，尹衍升，張擁軍

(1.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306；2.上海海事大學(xué) 海洋材料科學(xué)與工程研究院，上海 201306；3.上海華潤大東船務(wù)工程有限公司,上海 202156)

海洋中的污損生物又稱海洋附著生物、固著生物或周叢生物，是指一切附著在海上人工設(shè)施、浮標(biāo)和船底上的微生物、動(dòng)物和植物的總稱[1]。海洋污損生物對船舶的危害主要表現(xiàn)為：影響船舶的經(jīng)濟(jì)性能；危害海水冷卻管路；加速船舶設(shè)備及船體的金屬腐蝕，破壞船體表面的保護(hù)漆膜；影響水面以下船舶設(shè)備的使用性能；影響船舶的正常營運(yùn)。目前，防止海洋生物污損船體的常用措施有：使用具有殺滅作用的防污涂料；使用可脫附型涂料；采用阻止污損的防污方法。另外，目前正積極研發(fā)的防污措施還包括：研制新型防污材料、利用納米技術(shù)防污、利用微膠囊包復(fù)技術(shù)防污、表面植絨型防污技術(shù)以及利用微相分離結(jié)構(gòu)技術(shù)防污。

1 淀粉塑料的研究現(xiàn)狀

1973年英國科學(xué)家格里芬發(fā)明了一項(xiàng)填充型淀粉塑料的專利，并針對該專利發(fā)表了一篇有關(guān)淀粉填充型聚乙烯塑料的論文，隨后激發(fā)了各國相關(guān)研究機(jī)構(gòu)對可降解淀粉塑料的研發(fā)熱情。淀粉塑料的種類主要有淀粉填充塑料、淀粉共混塑料和全淀粉塑料等3大類型。屬于新材料的淀粉塑料的應(yīng)用有：一次性發(fā)泡淀粉塑料餐具、發(fā)泡包裝材料，農(nóng)業(yè)用淀粉塑料地膜，醫(yī)藥及農(nóng)藥的藥力緩釋淀粉塑料外膜等[2]。加拿大勞倫斯淀粉有限公司研發(fā)出了一種叫ECOSTAR的淀粉母粒，它是一種經(jīng)化學(xué)改性的、非食用、可添加至各種類型塑料的改性淀粉母粒。美國農(nóng)業(yè)部的開發(fā)人員將含40%～60%膠化淀粉水合物添加到乙烯丙烯酸(EAA)中，經(jīng)混合壓制成薄膜，用作農(nóng)業(yè)地膜。美國普渡大學(xué)的研究人員采用陽離子聚合反應(yīng)開發(fā)出了分子量和物性均能有效控制的含淀粉20%～30%的淀粉接枝聚苯乙烯[3]。德國巴特爾紀(jì)念研究所利用青豌豆獲取的淀粉直接加工成可以替代PVC的薄膜，能在潮濕環(huán)境或水中完全生物降解[4]。

我國于上世紀(jì)八十年代開始研發(fā)在聚烯烴類和聚苯乙烯中添加或共混淀粉填充型降解塑料，并逐漸形成對這類淀粉塑料研發(fā)和生產(chǎn)高峰。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、中科院蘭州化物所、江西省科學(xué)院、天津大學(xué)、華南理工大學(xué)、綠維新材料(深圳)有限公司、天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院、武漢華麗科技有限公司等科研單位陸續(xù)公布了熱塑性淀粉生物降解塑料的研究成果[5]。研究主要集中在全生物可降解方面，并對熱塑性淀粉塑料(TPS)、可降解聚合物/淀粉共混物、淀粉/天然高分子共混物等淀粉塑料做了集中研究。

目前大多數(shù)全生物降解淀粉塑料主要用作傳統(tǒng)塑料制品的替代材料，但從塑料的環(huán)保角度看，其降解速率不夠快；而對于將淀粉塑料用作船舶涂料而言，這種較慢的降解速率是求之不得的。目前，淀粉塑料的可控降解仍屬于實(shí)驗(yàn)研究階段[6]。

2 淀粉塑料的主要性能

淀粉塑料的種類繁多，分類復(fù)雜，按其組成方式的不同有淀粉填充塑料、淀粉共混塑料和全淀粉塑料3大類。根據(jù)所填充或共混的淀粉不同，還有原淀粉和改性(塑性)淀粉之分[7]。由于在淀粉填充、共混或所謂的全淀粉中往往需要添加各種助劑，且在生產(chǎn)過程中要經(jīng)過多道工序，即使原先是未經(jīng)處理的未添加任何制劑的原淀粉也很難界定最終形成的是某種類型的淀粉塑料。實(shí)際上有時(shí)很難嚴(yán)格區(qū)分上述3類淀粉塑料，因此上述各類淀粉塑料的提法在內(nèi)容上有時(shí)是相互交叉的。

2.1 淀粉填充塑料

以植物淀粉為填充劑的淀粉填充塑料，又叫生物破壞型塑料，是淀粉與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等通用的普通塑料相混合而形成的一類具有一定降解程度的塑料。嚴(yán)格意義上講，淀粉填充型塑料并不具有真正意義上的降解性，其降解后所殘余的普通塑料是難以再次回收處理的，淀粉填充型塑料主要有如下優(yōu)點(diǎn)。

1)生產(chǎn)工藝相對比較簡單，沒有復(fù)雜的化工處理過程，只需經(jīng)過一般的物理方法就可實(shí)現(xiàn)。

2)同時(shí)淀粉是可再生產(chǎn)品，可從含量較高的農(nóng)作物如玉米、馬鈴薯等中提取，產(chǎn)量非常豐富。

3)與石油化工產(chǎn)品樹脂相比淀粉價(jià)格相對便宜，因而降低了利用淀粉塑料產(chǎn)品的整體成本。

4)淀粉塑料中的淀粉分子能在各種環(huán)境中降解或灰化，最終形成二氧化碳和水，不會(huì)對水、土壤和空氣環(huán)境造成污染，具備完全的生物降解能力。

2.2 淀粉共混塑料

淀粉共混塑料是指淀粉與少量的合成樹脂如PE合成樹脂、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚乙烯醇(PVA)或其他天然高分子(如纖維素、木質(zhì)素等)共混而形成的一類淀粉塑料。由于其主成分淀粉的含量高達(dá) 30%～60%，故其特點(diǎn)是淀粉含量高，部分種類產(chǎn)品可完全降解。

武漢大學(xué)的唐汝培等人利用溶液共混法制備出的魔芋葡甘聚糖/羧甲基淀粉(KGM/CMS-Na)共混膜，并研究其水蒸氣透過率和力學(xué)性能等。表明：KGM/CMS-Na共混膜中KGM與CMS-Na存在分子間氫鍵，具有良好的相容性及強(qiáng)烈的相互作用；共混膜的阻水性能及拉伸強(qiáng)度隨CMS-Na的加入而顯著提高。KGM/CMS-Na共混膜的阻水性能最佳時(shí)CMS-Na含量為20%，此時(shí)其水蒸氣透過率為86.4 mg/cm2， 比純KGM膜的水蒸氣透過率下降了26.4%，同時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)最大值的67.1 MPa，比純KGM膜的拉伸強(qiáng)度提高了191.7%。

黑龍江大學(xué)的江曉翊研制的熱塑性淀粉(TPS)共混改性PBS高分子材料，發(fā)現(xiàn)經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑L-3Z處理后的共混材料(TPS含量為15%的時(shí)候)的拉伸強(qiáng)度為22.04 MPa，斷裂伸長率為86.75%，彈性模量為0.12 GPa，定應(yīng)力伸長率為1.28%。改性前PBS的力學(xué)性能為：拉伸強(qiáng)度為28.179 MPa，彈性模量為0.165 GPa，定應(yīng)力伸長率為0.627%，斷裂強(qiáng)度為24.11 MPa。所制備的共混材料極大地提高了斷裂伸長率，并具有良好的韌性[8]。

法國包裝工程學(xué)校的L. Averous等將不同組分的熱塑性淀粉TPS和聚已酸內(nèi)酯PCL融容混合后擠壓噴出，對獲得的熱塑性共混塑料進(jìn)行了如下特性試驗(yàn)：拉伸和沖擊試驗(yàn)、DSC示差掃描量熱試驗(yàn)、DMTA動(dòng)態(tài)力學(xué)分析試驗(yàn)及疏水性試驗(yàn)(接觸角測量)。材料的老化研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)擠壓噴射后獲得的材料其結(jié)構(gòu)在數(shù)周后發(fā)生了變化；添加到基質(zhì)TPS中去的PCL比純TPS更具有某些特點(diǎn)，在PCL濃度較低(如質(zhì)量比為10%)時(shí)，仍能使混合材料具有低彈性、高水氣敏感性和高收縮性等性能[9]。

2.3 全淀粉塑料

全淀粉塑料是指僅有淀粉組分且不添加或添加很少其他可以降解的成分和助劑、顏料等的一類新型塑料，目前主要指熱塑性淀粉塑料。熱塑性淀粉是將原淀粉通過一定的方法使之分子結(jié)構(gòu)無序化，從而讓淀粉在加熱時(shí)能發(fā)生流動(dòng)變形，冷卻后可以保持一定形狀的熱塑性，故又叫無構(gòu)淀粉。

對以水為增塑劑的熱塑性淀粉的力學(xué)性能，荷蘭烏得勒支大學(xué)的Van Soest等進(jìn)行了測試，結(jié)果表明水的添加量在5%～15%之間最為適宜。英國曼徹斯特大學(xué)的Stepto等分析了以水為增塑劑的熱塑性馬鈴薯改性淀粉的力學(xué)性能。結(jié)果表明：含水量為13.5%時(shí)的屈服強(qiáng)度為42 N/mm2，含水量降為9.5%時(shí)的試樣屈服強(qiáng)度上升至68 N/mm2。荷蘭格羅寧根大學(xué)的羅伯特等人對以甘油作為增塑劑的各種熱塑性淀粉進(jìn)行了分析。認(rèn)為淀粉的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg對其力學(xué)性能有一定的影響，即Tg越低，熱塑性淀粉的模量、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率等也越大；淀粉中直鏈淀粉的含量越高，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg也越低。北京大學(xué)的有關(guān)研究人員及日本原子能研究所的吉井等分別研究了用甘油和聚乙二醇為增塑劑并經(jīng)電子束輻照的熱塑性淀粉塑料。他們成功制得了淀粉塑料薄膜，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)輻照后薄膜的拉伸性能得到了加強(qiáng)，原因是輻照使各組分分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。法國魯昂大學(xué)的Sreekumar等研究了在熱塑性小麥淀粉中添加劍麻纖維的性能影響，結(jié)果表明添加劍麻纖維后，熱塑性小麥淀粉的流動(dòng)性有所下降，但拉伸性能卻得到了增強(qiáng)。

3 淀粉塑料與傳統(tǒng)船用涂料的實(shí)用性比較

3.1 淀粉塑料與普通環(huán)氧漆成本比較

涂料的使用成本，目前一般采用以確定的單價(jià)乘以噴涂總量的方法來計(jì)算。單價(jià)的計(jì)算方法主要有2種，一種是按鋼結(jié)構(gòu)的總體表面積計(jì)算每平方米的涂裝成本，這種算法比較合理，但計(jì)算繁瑣，適合于鋼結(jié)構(gòu)用量較小的工程。另一種方法是按鋼結(jié)構(gòu)的重量來計(jì)算每噸鋼結(jié)構(gòu)的涂裝成本。由于鋼材的結(jié)構(gòu)千差萬別，實(shí)際鋼結(jié)構(gòu)每噸的表面積又有很大變化，使用這種方法較難精確體現(xiàn)涂裝成本，但由于鋼材成本大多按重量計(jì)價(jià)，故這種方法適用于大型工程的涂裝統(tǒng)計(jì)。通常按鋼結(jié)構(gòu)圖紙估算一個(gè)每噸平均面積，確定每平米的涂裝成本，再折算成每噸的價(jià)格[10]。

涂裝的成本還受到以下幾方面因素的影響：涂料的型號及品牌，涂膜的厚度與道數(shù)，施工工藝和現(xiàn)場環(huán)境。表1和表2是普通環(huán)氧漆及熱塑性淀粉塑料市場價(jià)格比較表。

表1 普通環(huán)氧漆市場批發(fā)價(jià) 元/升

表2 熱塑性淀粉塑料市場批發(fā)價(jià) 元/千克

從表1、表2可得，普通環(huán)氧漆平均市場批發(fā)價(jià)為2.95 元/升，按普通環(huán)氧漆的密度1.6 kg/L計(jì)算，普通環(huán)氧漆平均批發(fā)價(jià)為4.72 元/千克。熱塑性淀粉塑料的平均市場批發(fā)價(jià)為6.50 元/千克。由于熱塑性淀粉塑料是以固態(tài)形式出售，而環(huán)氧漆是以液態(tài)的形式出售，故如果將熱塑性淀粉塑料的單價(jià)折算成液態(tài)時(shí)的話，平均價(jià)是固態(tài)價(jià)的1/7，即熱塑性淀粉塑料的平均批發(fā)價(jià)為0.93 元/千克。從而可以得出以可涂膜面積計(jì)算，熱塑性淀粉塑料的平均市場批發(fā)價(jià)是普通環(huán)氧漆的1/5左右，這在單價(jià)上有很大的優(yōu)越性。

3.2 淀粉塑料與普通環(huán)氧漆生產(chǎn)工藝比較

淀粉塑料的生產(chǎn)工藝需要根據(jù)使用目的的不同而有所不同，這里的淀粉塑料是用于噴涂于船體外側(cè)的，實(shí)際上只需要將原淀粉加工成熱塑性淀粉顆粒即可完成預(yù)制工藝。

現(xiàn)以熱塑性糯米淀粉塑料的生產(chǎn)工藝為例加以簡單說明。在糯米原淀粉中加入適量蒸餾水，使含水量達(dá)總體質(zhì)量的20%，再按檸檬酸∶甘油∶糯米原淀粉= 0.4∶0.3∶1的比例使甘油和檸檬酸與糯米原淀粉混合，進(jìn)入高速攪拌機(jī)經(jīng)5 min攪拌后密封存放24 h。24 h后將此混合物取出放入帶有加熱器的電動(dòng)攪拌機(jī)中邊攪拌邊加熱(加熱溫度為120 ℃)1 h，取出后將其放入烘箱中,設(shè)定40～50 ℃的溫度干燥約2 d，經(jīng)干燥后的原料研磨成細(xì)粒后即成熱塑性淀粉塑料的母粒[11]。

普通環(huán)氧漆多以環(huán)氧樹脂為基料，在此以環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝為例加以簡單說明。如圖1所示，按比例混合的液堿、雙酚A、水送入反應(yīng)釜內(nèi)加熱攪拌至70 ℃溶解。降溫并穩(wěn)定至47 ℃，從高位槽一次將定量環(huán)氧氯丙烷加入釜內(nèi)聚合。經(jīng)升溫、注入冷水、樹脂下沉、吸盡堿水、注入熱水、注入冷水、停止攪拌及吸盡堿水等多次工序，在pH值<7時(shí)常壓脫水、減壓脫水和過濾，制得成品。

圖1 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的工藝流程

從以上工序可以看出環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)要經(jīng)歷聚合、水洗、脫水等工序，期間還有溫度、壓力的控制要求，因而相對而言比較復(fù)雜。

3.3 淀粉塑料與普通環(huán)氧漆毒性和環(huán)保性能比較

由于淀粉塑料以食物淀粉為原料，只添加了少量蒸餾水、檸檬酸、甘油等無毒助劑，可以說是真正的無毒環(huán)保材料。

普通環(huán)氧漆是由樹脂、色粉、溶劑、助劑等制成，其中有些色粉和溶劑是有毒的。環(huán)氧漆中在未固化時(shí)含有的少量未縮聚的單體和添加劑等也有毒性。人員在生產(chǎn)和使用過程中接觸環(huán)氧漆可引起皮膚干燥、皸裂、皮炎，過敏性皮膚病，皮膚和鼻黏膜損害；吸入肺內(nèi)可引起肺炎、肺出血和肺水腫，眼結(jié)膜和呼吸道可有明顯刺激癥狀，短時(shí)間內(nèi)吸入較高濃度的環(huán)氧漆氣體可致中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻醉；嚴(yán)重者甚至出現(xiàn)躁動(dòng)、抽搐、昏迷等癥狀，可出現(xiàn)明顯的心臟損害。目前也有環(huán)保型無毒環(huán)氧漆，但成本也相應(yīng)較高。

4 結(jié)束語

利用淀粉塑料的可降解特性，在船體經(jīng)沖砂后上完底漆，再噴涂上1層淀粉塑料，后再涂上1層常規(guī)油漆，干燥后繼續(xù)噴涂第2層淀粉塑料，最后涂上外層防污油漆。這樣船舶在營運(yùn)過程中如遇海藻及貝類吸附，由于第1表層油漆的防污作用，抵擋了部分污損生物的吸附，即便它們成功吸附到船體的第1表層油漆表面，位于第2表層的淀粉塑料

會(huì)發(fā)生降解作用，其層內(nèi)會(huì)因降解而使層膜龜裂成鱗片狀細(xì)小而略有粘連的松散層。隨著船舶的航行而形成水流沖刷作用，在污損生物吸附的微小區(qū)域表面會(huì)因?yàn)閼?yīng)力較大而使第1表層油漆破碎，并加速該區(qū)域淀粉塑料的降解，從而使污損生物隨該區(qū)域的降解而自動(dòng)脫落。由于第2表層的淀粉塑料不可能1次性大范圍全部脫落，對整個(gè)船舶表面而言這種降解作用可伴隨很長的時(shí)間。即便第1層淀粉塑料全部降解脫落，可由第3表層油漆及其下一層的淀粉塑料繼續(xù)起著類似的防護(hù)作用，從而實(shí)現(xiàn)船體防污防腐，提高船舶的經(jīng)濟(jì)性。