柯貴珍 喬杜里·莫法塞·哈克 張明卓 靳新亞

(武漢紡織大學(xué)，湖北武漢，430200)

本征型導(dǎo)電聚合物相比金屬材料具有質(zhì)輕、柔韌等優(yōu)點，自20世紀(jì)發(fā)現(xiàn)以來已被廣泛用于各個領(lǐng)域[1-3]。常用的本征型導(dǎo)電聚合物有聚苯胺、聚硫醚、聚吡咯和聚3,4-乙撐二氧噻吩等。聚苯胺因為導(dǎo)電性能優(yōu)越、熱穩(wěn)定性好且合成成本低一直備受大家的關(guān)注[4-6]。聚苯胺與纖維或織物結(jié)合的方法有原位聚合法、共混紡絲和本體紡絲等[7-9]。原位聚合法以織物表面為基體，在一定條件下使苯胺在纖維表面發(fā)生聚合反應(yīng)，從而得到具有導(dǎo)電性質(zhì)復(fù)合織物。該方法操作方便，所得的柔性導(dǎo)電織物能兼顧導(dǎo)電高分子和普通織物的優(yōu)勢，在智能材料如可穿戴、電致變色和隱身材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文采用原位聚合法制備聚苯胺復(fù)合棉織物，探討合成條件對織物導(dǎo)電性能和顏色特征值的影響，為導(dǎo)電棉織物的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與試劑

織物：純棉漂白平紋機織物(經(jīng)密290根/10 cm，緯密240根/10 cm)。

試劑：苯胺和氫氧化鈉，過硫酸銨，鹽酸，均為分析純。

1.2 織物的前處理

將3 cm×3 cm的織物放入1 mol/ L的氫氧化鈉溶液中浸泡12 h，然后把織物取出用鹽酸和去離子水沖洗干凈、晾干待用。

1.3 聚苯胺復(fù)合棉織物的制備

在12.5 mL的 1 mol/L鹽酸溶液中加入一定量的苯胺，將預(yù)處理過的織物放入溶液中；再將一定量的過硫酸銨加入到另一份12.5 mL的1 mol/L的鹽酸溶液中超聲波10 min使其充分溶解，作為氧化劑溶液；最后把氧化劑溶液緩慢滴加入苯胺溶液中，反應(yīng)一段時間后取出織物，洗凈晾干備用。

1.4 測試與表征

1.4.1 織物表面形貌分析

采用QuantaTM250FEG型掃描電子顯微鏡對棉織物的表面形貌進行分析。把織物樣品剪成相同尺寸，真空噴金后進行測試。

1.4.2 導(dǎo)電性能測試

使用MF30型萬用表，用兩個夾子夾持棉織物，中間相距1 cm。在織物上選取5個不同的位置進行測試，最后的電阻值取這5個位置的平均值。

1.4.3K/S值測試

用Color i7型電腦測色配色儀對棉織物的K/S值進行測試，每個樣品分別在10個不同位置進行測量，然后取其平均值。

1.4.4 織物導(dǎo)電性能的穩(wěn)定性測試

將試樣置于恒溫恒濕室(室溫20 ℃，相對濕度 65%)，觀察試樣的電阻值隨時間變動的規(guī)律。

1.4.5 紅外光譜分析

采用Tensor-27型紅外光譜儀對棉織物表面進行紅外光譜分析，測試條件：掃描范圍4 000 cm-1～600 cm-1，掃描次數(shù)64，分辨率8 cm-1，樣品測試方式為衰減全反射。

2 結(jié)果與討論

2.1 織物的表面形貌

棉織物原樣和聚苯胺復(fù)合棉織物的掃描電鏡圖如圖1所示。由電鏡圖片可以看出，棉織物在處理前纖維表面較為光滑干凈，經(jīng)過苯胺的原位聚合反應(yīng)后，聚苯胺在棉纖維表面進行了沉積，使織物表面粗糙度增加。

(a)棉織物原樣

(b)聚苯胺復(fù)合棉織物

2.2 苯胺用量對織物表面電阻和K/S值的影響

將預(yù)處理過的織物放入苯胺(1.0 mmol ～3 mmol)含量不同的鹽酸溶液(1 mol/L，12.5 mL)中。再將2 mmol的過硫酸銨加入到相同體積和濃度的鹽酸溶液中超聲波處理10 min，作為氧化劑溶液；最后把氧化劑溶液緩慢滴加入單體溶液中，反應(yīng)48 h后取出，用水沖洗后晾干。所得織物的電阻值和K/S值如圖2所示。

圖2 苯胺用量對織物表面電阻和K/S值的影響

從圖2可以看出,苯胺用量在2.0 mmol時K/S值最高，電阻值最低，導(dǎo)電性較好，說明棉織物表面顏色強度與聚苯胺覆蓋量之間有一定的關(guān)系。當(dāng)苯胺用量在2.0 mmol時，有可能在棉織物表面沉積的聚苯胺較為均勻，當(dāng)苯胺用量進一步增加時，會導(dǎo)致聚苯胺分布的不勻，從而影響導(dǎo)電率和K/S值。

2.3 過硫酸銨用量對織物表面電阻和K/S值的影響

在12.5 mL的1mol/L的鹽酸溶液加入1 mmol的苯胺，放入經(jīng)過預(yù)處理的織物；再將過硫酸銨(2 mmol ～4 mmol)加入到12.5 mL的1 mol/L鹽酸溶液中超聲處理10 min作為氧化劑溶液；最后把氧化劑緩慢滴入單體溶液中。攪拌均勻，反應(yīng)48 min后取出，用水沖洗后晾干。所得織物的電阻值和K/S值如圖3所示。

從圖3可以看出,隨著過硫酸銨用量的增加，聚苯胺導(dǎo)電織物的表面電阻不斷減小，在3.5 mmol附近達到一個最小值后，又逐漸增大。過硫酸銨能和吸附在織物表面的苯胺反應(yīng)生成過苯胺黑鹽，而過苯胺黑鹽后期被還原成可導(dǎo)電的翠綠亞胺鹽，當(dāng)過硫酸銨用量過高時會導(dǎo)致過苯胺黑鹽還原率下降?？椢锉砻鍷/S值的變化也與電阻的變化相輔相成。因此，過硫酸銨的用量需控制在合適的范圍，在本研究中以3.5 mmol為宜。

圖3 過硫酸銨用量對織物表面電阻和K/S值的影響

2.4 鹽酸濃度對織物表面電阻和K/S值的影響

在12.5 mL的1mol/L鹽酸溶液中加入1 mmol的苯胺，將經(jīng)過預(yù)處理的織物放入其中浸泡；再將過硫酸銨2 mmol加入到12.5 mL的0.5 mol/L～2.5 mol/L鹽酸溶液中超聲處理10 min作為氧化劑溶液；最后把氧化劑緩慢滴加入單體溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)48 h后取出，用水沖洗后晾干。所得織物的電阻值和K/S值如圖4所示。

從圖4可以看出，摻雜劑鹽酸濃度在0.5 mol/L～2.5 mol/L范圍變化時，電阻呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，K/S值對應(yīng)地先上升后下降，極值點均發(fā)生在濃度為2.0 mol/L處。摻雜劑鹽酸為苯胺的聚合反應(yīng)提供了所必須的酸性環(huán)境，而且參與到導(dǎo)電聚苯胺的聚合反應(yīng)中。但過多的鹽酸進入到聚苯胺的合成反應(yīng)中會導(dǎo)致鹽酸化合物的增加，進而導(dǎo)致織物導(dǎo)電率和表觀顏色深度的下降，且過多的鹽酸會導(dǎo)致反應(yīng)速度過快，不利于聚苯胺顆粒在織物表面的沉積[10]。綜合考慮鹽酸濃度選2 mol/L。

圖4 鹽酸濃度對織物表面電阻和K/S值的影響

2.5 浸漬時間對織物表面電阻和K/S值的影響

在12.5 mL的1mol/L鹽酸溶液中加入2 mmol的苯胺，將經(jīng)過預(yù)處理的織物放入其中浸泡；再將過硫酸銨2 mmol加入到12.5 mL的1 mol/L鹽酸溶液中超聲處理10 min作為氧化劑溶液；最后把氧化劑緩慢滴加入單體溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)8 h～38 h后取出，用水沖洗后晾干。所得織物的電阻值和K/S值如圖5所示。

圖5 浸漬時間對織物表面電阻和K/S值的影響

從圖5可以看出,當(dāng)反應(yīng)時間從8 h增加到18 h時，棉織物表面電阻值出現(xiàn)劇減，達到最低值，隨浸漬時間的進一步延長，其表面電阻又緩慢增加。而織物的K/S值也在此時間段出現(xiàn)了劇增，在28 h后有略微下降。這與聚苯胺的生產(chǎn)過程有關(guān)。因此浸液時間選擇在18 h為佳。

2.6 聚苯胺復(fù)合棉織物電阻的穩(wěn)定性評價

在12.5 mL的1 mol/L鹽酸溶液中加入2 mmol的苯胺，將經(jīng)過預(yù)處理的織物放入其中浸泡；再將過硫酸銨3.5 mmol加入到12.5 mL的2 mol/L鹽酸溶液中超聲處理10 min作為氧化劑溶液；最后把氧化劑緩慢滴加入單體溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)18 h后取出，用水沖洗后晾干。將所得織物放置在恒溫恒濕房里(室溫 20 ℃，相對濕度 65%)，每隔一天測量一次織物的電阻值，結(jié)果如圖6所示。

圖6 放置時間與聚苯胺復(fù)合棉織物表面電阻的關(guān)系

由圖6可以看出，在新的組合條件下處理所得織物的表面電阻值有明顯的下降。隨著放置時間的延長，棉織物表面電阻由最初的2.1 kΩ逐漸上升，但到了第5天后，電阻值逐漸趨于平穩(wěn)。

2.7 紅外光譜分析

對棉織物原樣和聚苯胺復(fù)合棉織物(處理條件同2.6)進行紅外光譜分析，所得紅外光譜圖如圖7所示。

圖7 棉織物處理前后的紅外光譜圖

在棉織物原樣譜圖中，3 334 cm-1處的波峰為纖維素羥基O—H的伸縮振動吸收峰，2 918 cm-1處的波峰為C—H的伸縮振動吸收峰，而在聚苯胺復(fù)合棉織物譜圖中，這兩處波峰變寬泛，且不太明顯。聚苯胺復(fù)合棉織物譜圖中，1 565 cm-1和1 475 cm-1處的波峰分別為苯環(huán)和醌環(huán)C—C鍵的吸收峰， 而C—N鍵的伸縮振動和1,4-取代苯環(huán)的振動吸收峰分別出現(xiàn)在1 295 cm-1和801 cm-1處。這些特征峰的出現(xiàn)進一步表明了苯胺在棉織物表面的原位聚合及其兩者之間的相互作用[11]。

3 結(jié)論

通過原位聚合反應(yīng)，苯胺在棉織物表面聚合成了可導(dǎo)電的聚苯胺。苯胺、氧化劑過硫酸銨和鹽酸濃度及浸液時間對聚苯胺復(fù)合棉織物的電阻及K/S值有比較大的影響。將織物在含有2 mmol苯胺的鹽酸溶液(1 mol/L)中浸泡；再將含有3.5 mmol過硫酸銨的鹽酸溶液(2 mol/L)滴加到苯胺溶液中，浸液18 h所得復(fù)合織物的電阻為2.1 kΩ，復(fù)合織物具備了較好的導(dǎo)電性能，可望應(yīng)用在需要柔性導(dǎo)電織物的場合。