陳 陽 張占柱

(河北科技大學，河北石家莊，050018)

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有良好的導電性能、力學性能和電子傳遞性能等，在諸多領域有著良好的應用前景[1]。作為儲能器件的理想電極材料，石墨烯所具有的高比表面積、高傳導能力和耐腐蝕等優(yōu)異性能，為它在儲能方面的應用奠定了基礎。目前，以負載石墨烯的復合織物為基礎的柔性電容器的研究已取得一定進展。

本文采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，并以棉織物為基底，通過浸漬-烘干的方法，將氧化石墨烯附著到織物表面，用還原劑NaBH4對其進行還原，得到石墨烯復合棉織物電極材料，對其電學性能進行研究探討[2-5]。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與試劑

織物：20/16 484/236純棉斜紋織物(紗卡)。

試劑：99.95%石墨粉，98%濃硫酸，硝酸鈉,無水乙醇,30%濃鹽酸，硼氫化鈉,氫氧化鈉,高錳酸鉀,30%過氧化氫，實驗室自制去離子水。

儀器：M-3型手持式四探針測試儀，桌面便攜式小型超聲波清洗機，TG16-WS型臺式高速離心機，F(xiàn)A2004型上皿電子天平，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DHG-9035AD型電熱恒溫鼓風干燥箱，TM-3000型臺式電子顯微鏡。

1.2 氧化石墨烯的制備

取46 mL的98%濃硫酸和1 g硝酸鈉先后加入到干燥的三口燒杯(500 mL)中，在冰浴條件下冷卻至0 ℃，并且在攪拌下加入2 g石墨粉，待混合均勻后，稱取6 g高錳酸鉀，研細后緩慢加入(約2 h～3 h加完)，冰浴下攪拌1 h，得到石墨插層復合物(此時溶液呈紫紅色)；加熱到45 ℃并持續(xù)反應30 min，倒入事先量好的92 mL去離子水，再繼續(xù)反應30 min。然后依次加入280 mL去離子水和10 mL30%的過氧化氫，此時溶液由磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，繼續(xù)反應15 min后，靜置24 h。將靜置過后的產(chǎn)物的上清液倒掉，用3%稀鹽酸洗滌(2 000 mL,8 000 r/min,10 min)，用去離子水多次洗滌離心(8 000 r/min,10 min)，最后用真空干燥箱烘干。

1.3 氧化石墨烯復合棉織物制備

將氧化石墨烯粉末加入到去離子水中溶解，超聲30 min制成濃度2 g/L的氧化石墨烯溶液。織物用1 mol/L的氫氧化鈉溶液100 ℃處理1 h(或在60 ℃下超聲15 min，目的是洗去棉織物表面的油脂和雜質)，去離子水清洗干凈，于120 ℃干燥箱中烘干。將預處理后的棉織物浸漬到制備好的氧化石墨烯懸浮液中，于室溫下攪拌30 min后置于50 ℃真空烘箱中干燥2 h。

為增加棉織物上氧化石墨烯的負載量，重復浸漬-烘干5次、10次、15次、20次、25次和30次。

1.4 石墨烯復合棉織物的制備

將附著有氧化石墨烯的棉織物浸入到配好的NaBH4溶液中，于室溫條件浸漬一定時間，然后取出用去離子水清洗3遍，105 ℃烘干2 h，得到石墨烯復合棉織物。

1.5 測試方法

使用臺式電子顯微鏡,選取不同倍數(shù)對制備的石墨烯復合棉織物進行電鏡掃描。觀察織物的表面形貌及石墨烯的負載情況。

本文采用M-3型手持式四探針測試儀測定經(jīng)過不同處理的石墨烯復合棉織物的方阻并進行數(shù)據(jù)處理，得到制備工藝與織物方阻之間的關系[6]。手持式四探針測試儀使用之前要先根據(jù)織物大小修正系數(shù)，選定測量模式再進行測量。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡

棉織物浸漬-還原處理前、后表面形貌如圖1～圖3所示。

圖1 未經(jīng)處理棉織物

圖2 1.5 g/L氧化石墨烯浸漬并還原后棉織物

圖3 2.5 g/L氧化石墨烯浸漬并還原后棉織物

圖1為未經(jīng)處理的棉織物在掃描電子顯微鏡下放大200倍和1 500倍的圖片，可以看到所用棉織物是由纖維束集合而成的機織物。圖2和圖3為不同濃度氧化石墨烯浸漬并還原后的石墨烯復合棉織物放大圖片。從圖2和圖3中可以看到石墨烯覆蓋在棉織物纖維束表面，吸附在纖維上，且石墨烯的片層結構較薄，在某些地方因為多次浸漬形成片層，還原過程在織物表面產(chǎn)生褶皺，所以石墨烯層具有較高的比表面積[7-8]。

2.2 石墨烯復合棉織物導電性

2.2.1 氧化石墨烯濃度

不同濃度氧化石墨烯處理所得石墨烯復合棉織物的負載量和方阻如圖4所示。

圖4 氧化石墨烯濃度與織物負載量和方阻的關系

由圖4可以看出，隨著浸漬氧化石墨烯溶液濃度的增大，棉織物上附著的氧化石墨烯越來越多，無明顯極限。從理論上來說，氧化石墨烯溶液的濃度越大，附著到纖維表面的氧化石墨烯越多，但是由于氧化石墨烯是附著到纖維間隙，其量增大到一定程度以后，會使織物發(fā)硬，影響織物手感。此外，隨著氧化石墨烯溶液濃度的增大，織物上附著的氧化石墨烯越來越多，還原后導電性越強，所以織物的方阻越來越小。從圖4可以看出，所浸漬氧化石墨烯溶液濃度大于1.5 g/L以后，雖然織物上附著的氧化石墨烯還在增加，但是其方阻幾乎不再減小甚至有所增大，故再增大氧化石墨烯濃度已無意義。所以采用1.5 g/L的氧化石墨烯溶液處理織物的效果較為理想，還原后的棉織物方阻僅為幾十歐姆，具有較好的導電性[9]。

2.2.2 浸漬次數(shù)

在其他條件保持不變的情況下浸漬棉織物，探究浸漬次數(shù)對棉織物負載及其導電性的影響。結果如圖5所示。

圖5 浸漬次數(shù)與棉織物負載量和方阻的關系

由圖5可以看出，隨著浸漬次數(shù)的增多，棉織物上附著的氧化石墨烯越來越多，還原后織物的方阻越來越小，導電性增強。但是還原過程中只會將氧化石墨烯表層還原成石墨烯，若是氧化石墨烯層過厚，還原過程中會出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，從而造成浪費。從圖5中可以看出，浸漬20次以后，雖然織物上附著的氧化石墨烯還在增加，但是其方阻基本無明顯變化，所以浸漬20次的氧化石墨烯復合棉織物的效果較為理想。

2.2.3 還原劑濃度

還原經(jīng)過相同條件處理的氧化石墨烯復合棉織物，探究還原劑濃度對棉織物導電性的影響。結果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著還原劑濃度的增加，石墨烯復合棉織物電阻逐漸降低。所以還原劑的濃度越大，氧化石墨烯還原得越快。當還原劑的濃度為0.2 mol/L時，復合棉織物的方阻為15 kΩ左右，但是當濃度增大到0.4 mol/L時，復合棉織物方阻迅速降低，達到幾十歐姆，隨著濃度增加，方阻無太大變化。所以還原劑濃度達到0.4 mol/L時，氧化石墨烯的還原程度較好，還原后的石墨烯復合棉織物方阻達到幾十歐姆，具有良好的導電性。

圖6 還原劑濃度與棉織物方阻關系

2.2.4 還原時間

還原經(jīng)過相同條件處理的石墨烯復合棉織物，探究還原時間對棉織物導電性的影響。結果如圖7所示。利用四探針測試儀測定石墨烯復合棉織物經(jīng)不同還原時間還原前后對導電性的影響[10-11]。

圖7 還原時間與棉織物方阻關系

由圖7可以看出，隨著還原時間的增加，石墨烯復合棉織物電阻逐漸降低。氧化石墨烯的還原過程需要一定的反應時間，反應4 h時，復合棉織物的方阻還在5 314 Ω，但當在反應6 h時，復合棉織物的方阻迅速降低為33.65 Ω，后面再增加時間，織物導電性也無明顯變化。所以認為還原時間為6 h時，氧化石墨烯的還原程度最佳，還原后的棉織物方阻達到幾十歐姆，具有良好的導電性。

3 結論

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，將氧化石墨烯制成溶液，以棉織物為基底，經(jīng)過浸漬-烘干方法，可將氧化石墨烯附著到織物表面，進而通過氧化還原法用NaBH4對其還原制備出石墨烯復合棉織物。由該法制備的石墨烯復合棉織物，石墨烯均勻分布在織物表面，包裹著纖維，并由于石墨烯的疊加或卷在織物表面形成褶皺，增大了石墨烯的比表面積。通過優(yōu)選合成條件可知，浸漬20次1.5 g/L的氧化石墨烯溶液得到的復合織物，再用0.4 mol/L的NaBH4溶液還原6 h的情況下，方阻最低可達到33.65 Ω，顯著提高了石墨烯復合棉織物的電學性能，為柔性超級電容器的生產(chǎn)提供了思路。