林金填，陳 磊，蔡金蘭，邱鎮(zhèn)民，冉崇高

(1.旭宇光電(深圳) 股份有限公司，廣東 深圳 518126；2.深圳清華大學(xué)研究院-旭宇光電博士后創(chuàng)新基地，廣東 深圳 518057)

引言

隨著白光LED被廣泛應(yīng)用到室內(nèi)照明，人們對(duì)白光LED產(chǎn)品的追求從單純提高光效轉(zhuǎn)換為協(xié)調(diào)高顯指、低色溫與光效間的相互平衡[1]。“藍(lán)色芯片+熒光粉”是合成白光LED最普遍的方法，其中紅色熒光粉對(duì)提高顯色性、降低色溫起著至關(guān)重要的作用。氮化物紅色熒光粉具有環(huán)保無(wú)毒、熱穩(wěn)定性能好、發(fā)光效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)深受國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注與研究。

在氮化物熒光粉中，M2Si5N8：Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)和MAlSiN3：Eu2+(M=Ca，Sr)由于具有較高的發(fā)光效率和穩(wěn)定性，目前已成熟應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)[2]。其中，M2Si5N8：Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)熒光粉制備條件相對(duì)比較簡(jiǎn)單，在常壓和相對(duì)低溫條件下(1 500～1 600 ℃)即可合成，制備成本較低。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者基于M2Si5N8：Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)熒光粉開(kāi)展了一系列的研究[3-15]。如2005年Li等[10]對(duì)M2Si5N8: Eu2+(M = Ca, Sr和Ba)的晶體結(jié)構(gòu)和光色性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明Eu2+在Ca2Si5N8中最大摻雜量約為7 mol%，而Eu2+在Sr2Si5N8結(jié)構(gòu)中可以完全固溶。劉元紅等[11]系統(tǒng)研究了Ba/Sr固溶對(duì)(Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+熒光粉結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。Li等[12]研究了Ca替代Sr對(duì)Sr2Si5N8: Eu2+晶體結(jié)構(gòu)及光譜性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ca2Si5N8和Sr2Si5N8能形成有限固溶體，盡管他們對(duì)體系的熒光性能也做了調(diào)查，但并未進(jìn)行深入的研究。因此本文主要在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)地研究(Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+固溶體的結(jié)構(gòu)和熒光性能，重點(diǎn)研究其晶體結(jié)構(gòu)和晶相變化對(duì)該體系熱猝滅性能的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)概況

1)樣品制備。以分析純的Sr3N2、Ca3N2、Si3N4和EuN作為原料，按照相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比稱量(Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+)，放入球磨罐中，并裝入一定的瑪瑙球，球料比選用2∶1，放入球磨機(jī)中均勻混料1 h后，將混合原料裝入鎢坩堝中，放入真空燒結(jié)爐中合成，燒結(jié)條件：1 600 ℃，保溫8 h，最終得到氮化物熒光粉樣品。

2)樣品表征。采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，XRD型號(hào)為X’ Pert PRO MPD，采用Cu靶作為測(cè)試靶材，管電壓和電流分別設(shè)置為40 kV和40 mA，測(cè)試2θ的角度范圍為10°～80°。采用HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡對(duì)所得熒光粉的顆粒分布及表面形貌進(jìn)行獲取。采用Horiba Scientific FluoroMax-4在室溫的條件下，測(cè)試得到熒光粉的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜，使用的激發(fā)波長(zhǎng)為450 nm。使用FluoroMAX-4和自制加熱元件對(duì)熒光粉的相對(duì)強(qiáng)度與溫度的依賴特性進(jìn)行測(cè)試。組裝合成的加熱平臺(tái)與溫度控制儀對(duì)熒光粉進(jìn)行加熱測(cè)試，并且使用熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)控?zé)晒夥蹨囟鹊淖兓?，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 (Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的XRD圖譜。隨著Ca替換Sr的量增大，其XRD圖譜出現(xiàn)了變化。分析得知，此過(guò)程中樣品的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由正交相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。?dāng)x≤1.2時(shí)，所制得熒光粉樣品的衍射峰為Sr2Si5N8的單一衍射峰，晶相為正交相；當(dāng)x介于1.2～1.6之間時(shí)，所制得熒光粉樣品同時(shí)出現(xiàn)了Sr2Si5N8和Ca2Si5N8的衍射峰，此時(shí)熒光粉中存在正交相和單斜相的混合相。當(dāng)x=1.6時(shí)，熒光粉的Sr2Si5N8相基本消失，其晶相主要為Ca2Si5N8相?？梢缘弥狢a在Sr2Si5N8的溶解度(Sr2-xCaxSi5N8)小于x=1.2時(shí)的溶解度，而Sr在Ca2Si5N8的溶解度(SrxCa2-xSi5N8)小于x=0.4時(shí)的溶解度。表1是Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+(x≤1.2)熒光粉晶胞參數(shù)，由于Ca半徑小于Sr半徑，當(dāng)x的量(即Ca對(duì)Sr的替換量增加)逐漸增加，此時(shí)晶胞出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，致使晶胞參數(shù)減小。

表1 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constant of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+

圖1 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors

Sr2Si5N8和Ca2Si5N8具有不同的晶系和晶體結(jié)構(gòu)，其兩者的表面形貌也不相同。圖2為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉的SEM圖。從圖中可以看出，當(dāng)x從0.8變化到1.6時(shí)，熒光粉樣品的表面形貌出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)變，這說(shuō)明該熒光粉x值從0.8變化到1.6時(shí)，晶相結(jié)構(gòu)從正交相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵瑹晒夥鄣慕M成從Sr2Si5N8慢慢替換為Ca2Si5N8。

圖2 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉的SEM圖 (a) x=0; (b) x=0.8; (c) x=1.6; (d) x=1.95Fig.2 The SEM of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors： (a) x=0; (b) x=0.8; (c) x=1.6; (d) x=1.95

2.2 (Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+熒光粉的光譜特性分析

圖3(a)為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉(x<1.2)的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，摻入不同x值的Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉激發(fā)光譜圖型基本沒(méi)有變化，說(shuō)明在Sr2Si5N8體系中，Ca替代Sr對(duì)激發(fā)光譜的波形以及位置基本不會(huì)產(chǎn)生影響，該結(jié)果與Li等[12]報(bào)道結(jié)果一致。圖3(b)為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05 Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜，從圖中可以看出當(dāng)x≤1.2時(shí)(正交相)，隨著x值的變大，熒光粉的發(fā)射光譜出現(xiàn)紅移，斯托克位移增大。主要?dú)w因于Ca半徑小于Sr半徑，當(dāng)x值變大時(shí)，熒光粉樣品的晶胞出現(xiàn)收縮，且越來(lái)越明顯；Eu2+周圍的晶體場(chǎng)逐漸變強(qiáng)，導(dǎo)致該現(xiàn)象的出現(xiàn)。當(dāng)x值介于1.2～1.6之間時(shí)，樣品物相為Ca2Si5N8和Sr2Si5N8的混和相，此時(shí)樣品的發(fā)射光譜介于Ca2Si5N8: Eu2+光譜和Sr2Si5N8: Eu2+光譜之間，發(fā)射光譜藍(lán)移，斯托克斯位移變小。當(dāng)x值為2.0時(shí)，此時(shí)樣品物相基本為Ca2Si5N8單相，發(fā)射光譜為Ca2Si5N8: Eu2+光譜，其峰值波長(zhǎng)位于600 nm附近。

圖3 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜Fig.3 Excitation spectra and of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors; and Emission spectra

2.3 (Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+熒光粉的熱猝滅性能和光色性能分析

圖4為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉發(fā)射強(qiáng)度隨溫度變化的圖譜，可以看出當(dāng)x值越來(lái)越大時(shí)，該熒光粉的熱猝滅性能越來(lái)越差。當(dāng)x值較小(0.8，1.2)時(shí)，樣品熱猝滅性能衰減緩慢，歸因于Ca替代Sr并未改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。而斯托克斯位移的增大會(huì)使樣品的熱猝滅性能變差。當(dāng)x值較大(1.6，2.0)時(shí)，樣品的熱猝滅性能出現(xiàn)較大程度的減低。在200 ℃時(shí)，x=1.6樣品的發(fā)光強(qiáng)度減少為室溫下的53%；200 ℃時(shí)，x=2.0樣品的發(fā)光強(qiáng)度減少為室溫下的22%；這是因?yàn)楫?dāng)x>1.2時(shí)，樣品中開(kāi)始出現(xiàn)Ca2Si5N8結(jié)晶相，這種Ca2Si5N8單斜相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，溫度上升時(shí)，樣品的熱猝滅性能降低，導(dǎo)致發(fā)光性能大幅度變差。

圖4 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度變化圖譜Fig.4 Emission intensity variation of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors with different tested temperature

圖5 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ (x<1.2)的熱猝滅機(jī)制圖Fig.5 Thermal quenching mechanism of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ (x<1.2)

圖5為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+(x<1.2)熒光粉受斯托克斯位移影響下的熱猝滅性能變化機(jī)制圖。在外界溫度升高的情況下，熒光粉內(nèi)部電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的電子受到能量的激發(fā)可輻射到更高的振動(dòng)能級(jí)。如圖5所示，當(dāng)電子躍遷到A點(diǎn)時(shí)，處于交叉點(diǎn)，此時(shí)的電子將通過(guò)無(wú)輻射躍遷的方式回到O點(diǎn)，此時(shí)該熒光粉體系的熱猝滅激活能為Ea1。在x<1.2的范圍內(nèi)，隨著x值的增大，其斯托克斯位移從ΔR1增大為ΔR2。當(dāng)電子躍遷到B點(diǎn)時(shí)，電子將通過(guò)無(wú)輻射躍遷的方式回到O點(diǎn)，該熒光粉體系的熱猝滅激活能為Ea2，此時(shí)的Ea2小于Ea1，說(shuō)明x的值增加時(shí)，該熒光粉體系內(nèi)的熱猝滅激活所需要的能量降低，故其熱猝滅性能下降，發(fā)光性能變?nèi)酢?/p>

表2為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+(x=0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0)熒光粉在被460 nm光激發(fā)下的光色參數(shù)。分析數(shù)據(jù)可知，其色坐標(biāo)值都位于紅光區(qū)域內(nèi)，當(dāng)x小于1.2時(shí)，隨著x值的增加，Eu2+周圍晶體場(chǎng)的增強(qiáng)，其相對(duì)亮度逐漸降低，色坐標(biāo)逐漸增大。當(dāng)x值介于1.2～1.6之間時(shí)，熒光粉體系內(nèi)存在Sr2Si5N8和Ca2Si5N8的混合相，此時(shí)粉體的結(jié)晶度低，形貌均勻性差，出現(xiàn)了色坐標(biāo)與亮度均下降的現(xiàn)象。當(dāng)x值為1.95時(shí)，熒光粉存在的相為Ca2Si5N8單一相，此時(shí)晶體的結(jié)構(gòu)形貌穩(wěn)定，亮度大大提升，坐標(biāo)穩(wěn)定于(0.606 5，0.392 7)。

表2 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉的相對(duì)亮度和色坐標(biāo)Table 2 Relative brightness and color coordinates of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors

3 結(jié)論

采用高溫固相法成功制備了Eu2+激活Sr2-xCaxSi5N8熒光粉，隨著x值增大，熒光粉晶體結(jié)構(gòu)逐漸由正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?。?dāng)x≤1.2時(shí)，熒光粉的晶相為Sr2Si5N8正交相，由于Ca替代Sr，激活劑周圍晶體場(chǎng)增強(qiáng)，發(fā)射光譜紅移。當(dāng)x≥1.6時(shí)，熒光粉的晶相為Ca2Si5N8單斜相，隨著x值增大，激活劑周圍晶體場(chǎng)減弱，發(fā)射光譜藍(lán)移。相應(yīng)地，熒光粉熱猝滅性能分析表明當(dāng)x≤1.2時(shí)，熒光粉的熱猝滅性能下降趨勢(shì)較為緩慢，主要是由于晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，隨著x值增大，斯托克斯位移增加，熱猝滅性能下降；但當(dāng)x>1.2時(shí)，由于熒光粉晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致熱猝滅性能下降趨勢(shì)較快。