陳明華,過樂駒,曹慶國,張歡迪
(1.中國人民解放軍32181部隊, 石家莊 050000; 2.中國人民解放軍32681部隊, 遼寧 鐵嶺 112000;3.中國人民解放軍73906部隊, 南京 210041; 4.吉林大學, 長春 130000)
作為目前很多國家常用彈藥的一種,某型發(fā)煙劑在燃燒過程中生成氯化鋅、氧化鋁和碳,產(chǎn)生煙霧[1-2],起到對己方掩護遮蔽,干擾、迷惑敵方,防止我方裝備、人員和動向被敵方以肉眼或憑借儀器觀察偵測[3]。
隨著我軍實戰(zhàn)化的深入,彈藥的需求量和消耗量巨大,長時間存儲的武器彈藥在面臨更新?lián)Q代時必然產(chǎn)生大量廢棄彈藥[4]。對于大量廢棄彈藥的銷毀處理,往往以露天焚毀、深土掩埋和深海傾倒等方式處理[5-7]。在彈藥的焚燒期間,產(chǎn)生大量有毒氣體、粉塵,對環(huán)境造成了巨大破壞,也是對資源的浪費,更不符合綠色處理、可持續(xù)發(fā)展的要求[8]。為此,對高價值組分、熱能以及組分再利用的回收工藝[9-11]成為彈藥銷毀方面的新熱點。
響應曲面優(yōu)化法(Response Surface Methodology,RSM)是一種基于正交設(shè)計原理的試驗條件的尋優(yōu)方法,適宜于解決非線性數(shù)據(jù)處理的相關(guān)問題,它囊括了試驗設(shè)計、建模、檢驗模型的顯著性、尋求最佳條件組合等眾多試驗和統(tǒng)計技術(shù),將復雜的未知的函數(shù)關(guān)系在小區(qū)域內(nèi)用簡單的一次或二次多項式模型擬合,計算簡便,是降低開發(fā)成本、優(yōu)化工藝條件、解決生產(chǎn)中的實際問題的一種有效方法[12]。
本文利用二氯甲烷浸取某型發(fā)煙劑得到六氯乙烷,以超聲等因素處理,并利用響應曲面對各因素進行分析得到浸取六氯乙烷的最優(yōu)工藝參數(shù)。
1) 樣品、試劑與儀器
樣品與試劑:某型發(fā)煙劑,利用研缽研磨成粉末狀態(tài)。六氯乙烷,分析純;二氯甲烷,分析純。天津風船化學試劑科技有限公司。
儀器:維斯特10245標準單槽超聲波清洗機,青島維斯特科技有限公司。DU65型電熱油浴恒溫箱,上海實驗儀器廠有限公司;PerkinElmer TG差熱量熱儀,PerkinElmer有限公司。
2) 實驗方法
根據(jù)六氯乙烷、二氯甲烷的沸點,確定色譜條件如下:毛細色譜柱,后進樣口溫度250 ℃,20 Pa壓力,264 mL/min的總流量,柱箱溫度170 ℃,前檢測器的溫度230 ℃,氫氣流量20 mL/min,空氣流量250 mL/min,尾吹氣(氮氣)流量15 mL/min。
設(shè)計單因素試驗,首先以探究料液比和浸取時間對于六氯乙烷浸取的影響。稱取10 g的發(fā)煙劑,即4.55 g六氯乙烷,采用1∶10、1∶20、1∶25、1∶30、1∶40、1∶50的料液比用二氯甲烷浸取發(fā)煙劑,每隔半小時取樣5 mL,加100 mL二氯甲烷稀釋,過濾,持續(xù)2~3 h,取濾液利用氣相色譜求取浸取率,得到實驗需要的料液比和浸取時間。
隨后,稱取30 g發(fā)煙劑,均分為3組,根據(jù)料液比加入二氯甲烷,根據(jù)浸取時間利用不同功率的超聲化處理,每隔半小時取樣5 mL,加100 mL二氯甲烷稀釋。
然后,使用磁力攪拌棒按照不同功率進行實驗,每隔半小時取樣5 mL,加100 mL二氯甲烷稀釋。
由于實驗室條件限制,以及二氯甲烷的沸點為38 ℃,因此采取35 ℃溫度,探究溫度對六氯乙烷提取的影響。
最后,通過響應曲面法優(yōu)化,從而得到最優(yōu)方案的技術(shù)參數(shù)。
配置0.25%、0.50%、0.75%,、1%、1.25%、1.5%,這5個梯度的六氯乙烷溶于二氯甲烷的溶液,利用氣相色譜分析,結(jié)果如表1所示。圖1為各梯度六氯乙烷溶液氣相色譜峰面積。
表1 各梯度六氯乙烷溶液氣相色譜情況
圖1 各梯度六氯乙烷溶液氣相色譜峰面積
1) 料液比、時間對六氯乙烷提取的影響
利用二氯甲烷以不同的料液比(1∶10、1∶20、1∶25、1∶30、1∶40、1∶50)來浸取發(fā)煙劑中的六氯乙烷,每組發(fā)煙劑的質(zhì)量約為10 g。浸取過程中,每半小時提取5 mL,倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋,并利用氣相色譜儀進行含量檢測,結(jié)果如圖2所示。
圖2 料液比隨提取時間的關(guān)系
由圖2可知,隨著料液比的提高,六氯乙烷的浸取率增大。1∶25、1∶30的料液比,2.5 h的浸取時間下,六氯乙烷的提取情況比較好。接下來的單因素試驗都是在25 ℃,1∶25的料液比和2.5 h的浸取時間進行,在1∶25情況下的浸取結(jié)果如表2所示。
表2 1∶25料液比下的六氯乙烷浸取結(jié)果
2) 超聲強度對六氯乙烷提取的影響
利用二氯甲烷以不同的超聲強度(1~4檔,分別對應240 W、480 W、720 W和960 W)浸取六氯乙烷,每組發(fā)煙劑的質(zhì)量約為10 g。浸取過程中,每半小時提取5 mL,倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋,并利用氣相色譜儀進行含量檢測,如圖3所示。
圖3 超聲強度與浸取率的關(guān)系
由圖3可知,隨著超聲強度的增加,空化作用加強,六氯乙烷的浸取率也隨之提高,浸取完全的時間縮短。在超聲強度為720 W和960 W時,浸取2 h,六氯乙烷就基本浸取完成。因此,選定720 W的超聲強度為最佳浸取六氯乙烷的條件,并采用該條件和進行浸取、蒸餾操作,結(jié)果如表3所示。在1∶25的料液比,720 W的超聲下,88.35%的六氯乙烷浸取率,主要由于空化效應激烈,加上超聲的機械作用,固液體系加快了物質(zhì)間的沖擊碰撞,促使浸取效果有明顯提高。
表3 720 W超聲強度的六氯乙烷浸取結(jié)果
3) 攪拌速度對六氯乙烷提取的影響
利用二氯甲烷以不同的攪拌速度(1~3檔,分別對應500 r·min-1、1 000 r·min-1、2 000 r·min-1)來浸取六氯乙烷,每組發(fā)煙劑的質(zhì)量約為10 g。浸取過程中,每半小時提取5 mL,倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋,并利用氣相色譜儀進行含量檢測,結(jié)果如圖4所示。
圖4 攪拌速度與浸取率的關(guān)系
由圖4可知,六氯乙烷的浸取率隨著攪拌速度的提高而增大,但攪拌速度對于六氯乙烷浸取率的影響不大。從較低的500 r·min-1的攪拌速度到2 000 r·min-1,六氯乙烷的浸取速度沒有明顯加快。攪拌速度為500 r·min-1,1∶25的料液比進行探究,結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明了由于攪拌所產(chǎn)生的固液間、固固間的流體剪切力對于六氯乙烷的浸取影響有限。
表4 在攪拌速度為500 r·min-1下六氯乙烷浸取結(jié)果
4) 溫度對六氯乙烷提取的影響
在35 ℃下用二氯甲烷浸取六氯乙烷,每組發(fā)煙劑的質(zhì)量約為10 g。浸取過程中,每半小時提取5 mL,倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋,利用氣相色譜儀進行含量檢測,如圖5所示。溫度為35 ℃,1∶25的料液比進行探究,浸取率如表5所示。溫度的升高,促進了分子熱運動,傳質(zhì)加快,降低了浸取的閾值。
圖5 25 ℃和35 ℃下的浸取率
二氯甲烷/mL六氯乙烷/g得到的物質(zhì)4483.87浸取率/%89.685.05
選料液比、超聲功率、時間、攪拌速度和溫度作為影響顯著的因素進行優(yōu)化,并通過Design Expert 8.0軟件進行數(shù)據(jù)優(yōu)化,采用Box-behnken中心組合模型設(shè)計試驗。因素與水平編碼見表6,響應面分析方案及實驗的結(jié)果如表7所示。以料液比、超聲功率、時間、攪拌速度和溫度進行二次多元回歸擬合,建立的回歸方程如式(1)所示,并對回歸模型進行方差分析,結(jié)果如表8所示。殘差分析見圖6。
表6 因素與水平編碼
P=1.79+0.90A+0.006 5B+55.08C+
6.19×10-4D-0.13E+4.76AB-
0.039AC-1.08×10-18AD+2.90AE-
3.01BC-4.90×-20BD+3.70×10-19BE+
2.60×10-6CD-0.011CE+1.42×10-18DE-
0.012A2+4.27×10-6B2-8.54C2-
1.71×10-7D2+2.69×10-3E2
(1)
由圖6得,殘差均勻地分布在直線的兩側(cè)附近,說明模型的預測值和試驗的真實值接近。這也說明擬合模型和試驗結(jié)果相關(guān)度良好,預測模型可以較好地反映料液比、超聲功率、浸取時間、攪拌速度和溫度和六氯乙烷浸取率的關(guān)系,可以用來預測六氯乙烷浸取率。
由表8可知,模型的P值<0.000 1表明所選的模型不同處理間差異明顯,回歸方程中的各因子同響應值之間的關(guān)系是顯著的,未知因素對于六氯乙烷的浸取的影響很小,是可以忽略的。而且,相關(guān)系數(shù)R2=0.997 8,調(diào)整R2=0.996 1,這些表明了實驗選擇的處理參數(shù)、設(shè)立的模型是可靠的。變異系數(shù)為1.34%,精密度為92.09,說明實驗的穩(wěn)定性良好。在二次多元回歸擬合過程中,得到了對應的響應曲面,如圖7所示。由圖7可知,浸取的時間是對六氯乙烷浸取影響最大的因素,而攪拌速度對于六氯乙烷的浸取則影響較小。
圖6 六氯乙烷浸取率的殘差圖
試驗編碼料液比A超聲功率B/W時間C/h攪拌速度D/(r·min-1)溫度E/℃實測值/%預測值/%1309600.51 0003070.6271.7421001.51 0003070.9679.763304801.503582.6077.574509601.51 0003086.2085.595304801.51 0003082.5677.056304802.51 0002597.70100.087309601.51 0003587.8587.618104801.51 0002572.4270.659504801.52 0003081.7080.1910304802.52 0003096.7986.0211309601.52 0003087.6681.2012504801.503080.9587.0313304801.51 0003082.5687.8414104801.52 0003073.2977.4115504802.51 0003098.1392.4216504801.51 0002580.8298.8917304801.502581.5381.6718304801.51 0003082.5682.23193002.51 0003096.8782.6820304800.503046.7283.2421309601.51 0002586.7884.1322304802.503095.7892.8523104801.503072.5480.05243001.51 0003581.0282.99255001.51 0003079.3773.2226104801.51 0003573.4981.2427104802.51 0003093.3993.7828304800.52 0003046.7241.8029304801.51 0003082.5677.01303001.51 0002579.95100.1531304800.51 0003547.6348.13323000.51 0003044.9151.0533304802.51 0003596.8393.52343001.52 0003080.8380.9735304801.51 0003082.5683.95363001.503080.0882.5537304801.52 0002582.2880.1838504800.51 0003047.9946.0039309602.51 0003098.79100.7440304800.51 0002547.2846.5741304801.51 0003082.5682.5642309601.503086.9182.5643304801.52 0003583.3582.5644504801.51 0003583.0582.5645109601.51 0003077.7982.5646104800.51 0003040.1442.56
圖7 六氯乙烷浸取率的等高線圖(左)和響應面圖(右)
來源平方和自由度均方差F值Prob>F模型12 586.8920629.34574.08< 0.000 1A257.471257.47234.86< 0.000 1B135.841135.84123.91< 0.000 1C11 250.26111 250.2610 262.27< 0.000 1D1.2711.271.160.292 6E4.0514.053.690.066 1AB0.00010.0000.0001.000 0AC2.4012.402.190.151 8AD0.00010.0000.0001.000 0AE0.3410.340.310.585 2BC8.3618.367.630.010 6BD0.00010.0000.0001.000 0BE0.00010.0000.0001.000 0CD2.70×10-512.70×10-52.465×10-50.996 1CE0.01310.0130.0120.91DE0.0010.0000.0001.000 0A2207.651207.65189.42< 0.000 1B28.4818.487.740.010C2636.581636.58580.67< 0.000 1D20.2510.250.230.63E20.03910.0390.0360.85殘差27.41251.10失擬27.41201.37純誤差0.00050.000總回歸12 614.3045R20.9978變異系數(shù)CV%1.34調(diào)整R20.996 1精密度92.09
通過二次多元回歸方程的擬合計算,可以得到最優(yōu)的六氯乙烷浸取參數(shù)值,即料液比為1∶30,超聲功率為960 W,浸取時間為2.5 h,攪拌速度為2 000 r·min-1,溫度35 ℃。
考慮到實際應用中的安全因素,特別是二氯甲烷的沸點為39.75 ℃,所以,選取的工藝為料液比為1∶30,超聲功率為960 W,浸取時間為2.0 h,攪拌速度為500 r·min-1,溫度30 ℃。
查閱文獻[13]發(fā)現(xiàn),超聲空化引起湍動作用于發(fā)煙劑中,使得固液界面減薄,傳質(zhì)作用加強;微擾動下,各分子擴散加強,從而使得二氯甲烷與發(fā)煙劑的混合更好,使得二氯甲烷對于六氯乙烷的浸取速率加快。同攪拌作用相比,超聲處理的固液面的傳質(zhì)推動力更大,浸取更快。而且,強烈擾動下,二氯甲烷和發(fā)煙劑的混合更好,接觸增多,攪拌對于二氯甲烷對六氯乙烷浸取的影響不大,從節(jié)能的角度考慮,選取的最優(yōu)工藝參數(shù)是料液比為1∶30,超聲功率為960 W,浸取時間為2.0 h,溫度30 ℃。
為驗證最佳工藝的實驗結(jié)果,取20g發(fā)煙劑為一組,分5組,采取上述操作,利用蒸餾的方法分離得到二氯甲烷、六氯乙烷,結(jié)果見表9。
表9 最佳工藝實驗結(jié)果
通過響應取面法研究從某型發(fā)煙劑中浸取六氯乙烷的過程,得到的優(yōu)化工藝參數(shù)是料液比為1∶30,超聲功率為960 W,浸取時間為2.0 h,溫度為30 ℃。按照該工藝條件六氯乙烷浸取率達93.27%,二氯甲烷回收率為93.30%。