曾美云， 陳燕波， 劉金， 王迪民

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心， 湖北 武漢 430205)

我國(guó)鐵礦資源豐富，探明資源儲(chǔ)量排名全球第4位[1]，目前有限的富鐵礦和易選鐵礦資源長(zhǎng)期開(kāi)采，致使這類(lèi)鐵礦已逐步枯竭，且采礦成本逐漸升高，可供開(kāi)發(fā)利用的鐵礦資源短缺，貧礦多、富礦少[2-4]。很多鐵礦由于其伴(共)生礦復(fù)雜而難選、難冶煉，成為“呆礦”，例如“寧鄉(xiāng)式”鐵礦等[5-6]。高磷鐵礦石就是這類(lèi)難選鐵礦資源的重要組成部分，且資源分布廣、儲(chǔ)量較大，約占全國(guó)鐵礦資源總儲(chǔ)量的七分之一，達(dá)74.5億噸，礦石中鐵礦物嵌布粒度微細(xì)，磷含量高，鐵礦物與鋁、硅、磷質(zhì)脈石礦物呈鮞狀豆?fàn)?、腎狀等復(fù)雜形式產(chǎn)出[7]，機(jī)械選礦提鐵脫磷困難，使得這一類(lèi)鐵礦資源不能滿(mǎn)足我國(guó)鋼鐵企業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的需求，未能大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用[8-11]。隨著我國(guó)高磷鐵礦除磷技術(shù)難題的攻破[12-15]，高磷鐵礦石的開(kāi)發(fā)利用勢(shì)如破竹。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在分析測(cè)試中起著量值溯源與傳遞、分析質(zhì)量控制、校準(zhǔn)儀器和評(píng)價(jià)分析方法準(zhǔn)確度的作用，是保障分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、可比性和有效性的重要手段[16-17]。目前國(guó)內(nèi)外沒(méi)有高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而我國(guó)現(xiàn)有鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有赤鐵礦(GBW07223)，磷含量0.024%；菱鐵礦(GBW07222)，磷含量0.034%；鉻鐵礦(GBW07201、GBW07202、GBW07818～GBW078211)，磷含量0.002%～0.01%；鐵礦石(GBW07822～GBW07830)，磷含量0.017%～0.11%；磁鐵礦[GBW(E)010343～GBW(E)010350]，磷含量0.0004%～0.039%；鈦鐵礦(GBW07838～GBW07842)，磷含量0.043%～0.26%；釩鈦磁鐵礦(GBW07224～GBW07227)，磷含量0.0022%～0.01%；高鉻鎳鐵礦石(GBW07846～GBW07851)，磷含量0.0015%～0.01%等[18-20]。這些鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體組分差異較大，磷含量都比較低。磷含量相對(duì)較高的鈦鐵礦，最高含量為0.26%，而高磷鐵礦石中磷含量均高于0.25%，有的高達(dá)1.5%，現(xiàn)有鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)難以滿(mǎn)足我國(guó)正在開(kāi)發(fā)的高磷鐵礦石分析測(cè)試質(zhì)量控制要求。本文研制的3個(gè)高磷鐵礦石樣品分別采集于鄂西地區(qū)湖北宜昌秭歸縣野狼坪礦區(qū)、湖北恩施長(zhǎng)嶺礦區(qū)(武鋼礦區(qū))、湖北宜昌長(zhǎng)陽(yáng)縣火燒坪礦區(qū)(寶鋼長(zhǎng)陽(yáng)礦區(qū))三個(gè)典型礦區(qū)，嚴(yán)格按照國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范開(kāi)展高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作。這3個(gè)高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鐵和磷含量均呈一定梯度，定值元素包括造巖元素、微量元素在內(nèi)共25項(xiàng)，可為高磷鐵礦的勘查、評(píng)價(jià)和綜合利用開(kāi)發(fā)中高磷鐵礦石樣品分析提供計(jì)量基礎(chǔ)，也可用于日常分析質(zhì)量監(jiān)控。

1 候選物的采集與制備

1.1 候選物的來(lái)源與特征

根據(jù)我國(guó)鐵礦資源分布情況[5,21]，我國(guó)鄂西地區(qū)的鐵礦床以“寧鄉(xiāng)式”沉積型礦床為主，具有高磷、高硅、高鋁、低硫、含鐵中貧、儲(chǔ)量大等特點(diǎn)[22-23]，礦石具有鱗狀結(jié)構(gòu)，赤鐵礦與脈石礦物嵌入復(fù)雜，選冶分離困難，因而目前該類(lèi)型礦石尚未獲得利用[24]。根據(jù)磷和鐵的含量，在湖北宜昌秭歸縣兩河口鎮(zhèn)野狼坪礦區(qū)、湖北恩施建始縣官店鎮(zhèn)長(zhǎng)嶺礦區(qū)(武鋼礦區(qū))、湖北宜昌長(zhǎng)陽(yáng)縣火燒坪礦區(qū)(寶鋼長(zhǎng)陽(yáng)礦區(qū))采集了3個(gè)鐵、磷含量梯度分布合適的樣品作為高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，每個(gè)樣品質(zhì)量約150～170kg。對(duì)采集的3個(gè)高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物進(jìn)行了巖礦鑒定，礦物組成和結(jié)構(gòu)特征研究，各樣品的概況見(jiàn)表1。

1.2 候選物的制備

將采集的樣品中外來(lái)雜質(zhì)如草皮、木屑、包裝材料碎片等清理除去，用鐵錘打碎至10cm以下，并采選一些樣品做巖礦鑒定。余下的樣品用顎式破碎機(jī)粉碎(小于2mm)。然后將樣品置于120℃烘箱內(nèi)干燥24h，烘干、滅活。將烘干的樣品轉(zhuǎn)入200kg高鋁瓷球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行研磨和混勻，研磨和混勻同時(shí)完成，研磨時(shí)間不少于72h；研磨直至樣品粒度小于200目達(dá)到99%以上。加工后的樣品在出料的同時(shí)分取25小瓶，供均勻性初檢之需，分取樣品貫穿于出料的全過(guò)程，樣品經(jīng)均勻性初檢合格后，分裝成每瓶70g的塑料瓶包裝。粉碎后的3個(gè)高磷鐵礦石樣品經(jīng)激光粒度分析儀(BT-9300S型)進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果表明：粒徑<74μm的含量達(dá)到99%以上，符合國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求，粒度分布結(jié)果見(jiàn)表2。

表1樣品概況

Table 1 Information of samples

樣品編號(hào)Sample采樣地點(diǎn)Sampling site礦物組成 Mineral constituent鐵含量Iron content(%)磷含量Phosphorus content(%)采樣量Sample weight(kg)GPFe-1湖北秭歸 Zigui county, Hubei Province金屬礦物40%,石英25%,膠磷礦15%,鮞綠泥石20%,黏土礦物、磷灰石、碳酸鹽礦物、巖屑、有機(jī)質(zhì)少量(金屬礦物有:赤鐵礦、褐鐵礦、黃鐵礦)Metallic mineral (40%), quartz (25%), colloidal phosphate (15%), oolitic chlorite (20%), clay mineral, apatite, carbonate mineral, rock debris, a small amount of organic matter (Metal minerals include hematite, limonite and pyrite)31～370.1～0.5170GPFe-2湖北恩施 Enshi county, Hubei Province赤鐵礦40%,褐鐵礦5%,脈石礦物55%,膠磷礦少量,黃鐵礦少量Hematite (40%), limonite (5%), gangue mineral (55%), a small amount of collophanite and pyrite38～440.6～1.0170GPFe-3湖北長(zhǎng)陽(yáng)Changyang county, Hubei Province金屬礦物70%(赤鐵礦、褐鐵礦、黃鐵礦),石英5%,膠磷礦1%,綠泥石3%,巖屑1%,磷灰石、方解石少量Metallic minerals (70%)include hematite, limonite, and pyrite, quartz (5%), collophane (1%), chlorite (3%), cuttings (1%), a small amount of apatite and calcite48～551.4～2.0170

表2高磷鐵礦石樣品粒度分布

Table 2 Grain distribution of phosphate rock

粒徑Partical size(μm)GPFe-1GPFe-2GPFe -3區(qū)間百分含量Interval percentage(%)累積百分含量Cumulative percentage(%)區(qū)間百分含量Interval percentage(%)累積百分含量Cumulative percentage(%)區(qū)間百分含量Interval percentage(%)累積百分含量Cumulative percentage(%)1.00～1.304.2340.094.7453.255.3161.801.30～2.506.9947.086.7860.036.6368.432.50～5.008.1155.197.8267.856.0674.495.00～6.504.1559.343.4471.292.7877.276.50～10.007.4366.775.5476.834.4981.7610.00～13.004.8771.643.9580.783.6685.4213.00～18.006.0077.644.9585.734.3589.7718.00～20.001.9479.581.6587.381.3991.1620.00～23.002.4782.052.1989.571.9693.1223.00～28.003.2085.252.9692.532.9096.0228.00～32.002.0387.281.8394.361.7697.7832.00～38.002.5089.782.1196.471.4099.1838.00～45.002.5792.351.8498.310.6399.8145.00～53.002.6895.031.0899.390.1799.9853.00～63.002.6497.670.4999.880.0210063.00～75.001.5799.240.121000100

2 候選物均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.1 均勻性檢驗(yàn)

本次高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)的子樣，是從出料的全過(guò)程中隨機(jī)抽取的。按照J(rèn)JF 1343—2012規(guī)范要求，每個(gè)樣品抽取樣數(shù)25瓶，每瓶稱(chēng)2份進(jìn)行分析(N=50)。均勻性檢驗(yàn)組分包括SiO2、Al2O3、TiO2、P、K2O、Na2O、Fe、MnO、CaO、MgO、FeO、LOI、S、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Cd、Sr、Ba、V、As、Hg等25個(gè)項(xiàng)目。分析方法：重量法測(cè)定SiO2(GB/T 6730.10—1986)和LOI(GB/T 6730.68—2009)，EDTA滴定法測(cè)定Al2O3(GB/T 6730.11—2007)，酸溶-重鉻酸鉀滴定FeO(GB/T 6730.71—2014)，鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定P(GB/T 6730.18-2006)，二安替吡啉甲烷分光光度法測(cè)定TiO2(GB/T 6730.22—1986)，原子吸收光譜法測(cè)定K2O、Na2O(GB/T 6730.49—1986)，三氯化鈦還原-重鉻酸鉀滴定Fe(GB/T 6730.5—2007)，火焰原子吸收光譜法測(cè)定MnO(GB/T 6730.59—2005)，低含量CaO用原子吸收分光光度法(GB/T 6730.14—1986)，高含量CaO用EGTA滴定法(GB/T 6730.13—2007)，原子吸收分光光度法測(cè)定MgO(GB/T 6730.14—1986)，酸溶-原子吸收分光光度法測(cè)定Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co，酸溶-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定Cd、酸溶-ICP全譜測(cè)定Sr、Ba、V，王水溶礦-原子熒光光譜法測(cè)定As、Hg，燃燒-碘量法測(cè)定S等。

均勻性檢驗(yàn)采用方差分析F檢驗(yàn)法[25-27]和測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性作出評(píng)價(jià)。均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

Table 3 Homogeneity test results of candidates

樣品編號(hào)Sample項(xiàng)目Parameter組分含量 Component content (%)SiO2Al2O3TiO2PK2ONa2OFeMnOCaOMgOFeOLOI x40.94.250.1330.2730.0320.00835.10.0420.2730.2240.2733.31GPFe-1RSD(%)0.250.632.331.432.792.920.253.371.832.92.31.26F1.351.291.091.451.581.081.011.191.531.681.481.39ubb0.040.010.00060.0020.00040.00010.0060.00040.0020.0030.0030.02 x28.64.750.150.740.230.0641.50.071.890.340.562.78GPFe-2RSD(%)0.271.283.091.033.773.960.174.281.212.131.741.09F1.071.521.71.751.161.021.531.321.661.41.171.57ubb0.010.030.0020.0040.0020.00020.030.0010.010.0030.0030.01 x9.463.760.1261.710.1760.0651.40.5055.360.4970.3452.33GPFe-3RSD(%)0.721.363.281.852.924.60.151.30.662.142.11.43F1.081.711.711.281.041.291.471.291.31.641.31.17ubb0.010.030.0020.010.0010.0010.030.0020.010.0050.0030.009

(續(xù)表3)

從結(jié)果可以看出，3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)中，大部分元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5%。經(jīng)單因素方差檢驗(yàn)3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物所有元素的F實(shí)測(cè)值均小于F臨界值F0.05(24,25)=1.96，綜合判斷樣品的均勻性良好。

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

本次研制的高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性按照J(rèn)JF 1343—2012規(guī)范“先密后疏”的原則分別在0、1、3、6、12個(gè)月時(shí)定期取樣分析，每個(gè)高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機(jī)抽取2瓶樣品，每瓶稱(chēng)2份進(jìn)行分析。穩(wěn)定性檢驗(yàn)指標(biāo)及各指標(biāo)分析方法均與均勻性檢驗(yàn)一致。穩(wěn)定性檢驗(yàn)考察期為一年，采用直線(xiàn)擬合法，直線(xiàn)擬合斜率|b1|

表4穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

Table 4 Stability test results of candidates

樣品編號(hào)Sample項(xiàng)目Parameter組分含量 Component content (%) SiO2Al2O3TiO2PK2ONa2OFeMnOCaOMgOFeOLOI x40.74.220.1310.2760.0310.00935.10.0410.2790.2270.2783.31GPFe-1b1-0.00670.0001-0.00040.0003-0.00001-0.000040.0071-0.000020.0001-0.00030.0012-0.0037t0.05×s(b1)0.02480.00440.00170.00070.00040.00010.01830.00020.00240.00220.00250.0217us0.100.010.0050.0020.0010.00020.100.0010.010.010.010.10 x28.64.80.1460.740.2310.06641.50.0731.870.3360.5542.78GPFe-2b1-0.00020.00320.0007-0.00110.00020.00040.00860.00010.00150.0001-0.0004-0.0011t0.05×s(b1)0.01560.0180.0020.00360.00410.00080.0360.00060.01140.00220.00290.0071us0.040.050.010.010.010.0020.100.0020.030.010.010.02 x9.483.770.1241.70.1750.05751.40.5045.360.4870.3462.35GPFe-3b1-0.00610.00420.00003-0.00350.00010.00010.00410.00020.00530.00030.00080.0017t0.05×s(b1)0.01550.0060.00040.00440.00060.00130.01260.00190.00780.00650.0020.0098us0.040.020.0010.01000.040.010.020.020.010.03樣品編號(hào)Sample項(xiàng)目Parameter組分含量 Component content (μg/g)SCuPbZnCrNiCoCdSrBaVAsHg x5714.820.891.146.341.334.875.312111132212.60.052GPFe-1b1-0.01050.0071-0.0510.1210.1138-0.00620.03240.0048-0.13190.0433-0.08760.01140.0001t0.05×s(b1)0.53120.07090.22270.47110.21170.23080.09220.55260.3020.31570.17320.05390.0003us1.50.200.601.30.600.600.301.50.800.900.500.200 x1365.5325.611348.984.535.131.918783.943950.90.024GPFe-2b10.1643-0.01390.0095-0.04760.020.1148-0.05-0.0667-0.0343-0.0033-0.1891-0.00670.00007t0.05×s(b1)0.42470.03710.05720.51180.53420.28560.13920.19230.18210.35460.5490.55450.0002us1.20.100.201.41.50.800.400.500.501.001.501.500.001 x41.57.0310411530.560.140.740.81631724861259.46GPFe-3b10.03190.00340.0314-0.07290.00810.11330.00760.210.02050.15520.01570.07950.0022t0.05×s(b1)0.26250.02450.71010.11810.35220.15740.38920.23210.21090.69290.58570.1760.0134us0.700.072.000.301.000.401.10.600.601.91.60.500.04

3 定值分析及不確定度評(píng)定

3.1 定值成分與分析方法

根據(jù)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范,本次高磷鐵礦石定值采用多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，共邀請(qǐng)了我國(guó)11家通過(guò)國(guó)家計(jì)量認(rèn)證或國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，參加定值的單位有：國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心、中南冶金地質(zhì)測(cè)試中心、安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所、山東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所、江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院測(cè)試研究所、西安地質(zhì)調(diào)查中心、天津地質(zhì)調(diào)查中心、中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心、遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院、湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所、武漢地質(zhì)調(diào)查中心。定值方法選用準(zhǔn)確可靠的分析方法，主要成礦元素和主成分(SiO2、Al2O3、TiO2、P、K2O、Na2O、Fe、MnO、CaO、MgO、FeO、LOI)測(cè)試以重量法、容量法等經(jīng)典化學(xué)分析方法為主，微量元素(Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Cd、Sr、Ba、V、As、Hg、S)的測(cè)定主要選用靈敏度高、干擾小的火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)組分從2瓶(最小單元)中取樣分析，每瓶稱(chēng)2份進(jìn)行分析，每個(gè)組分提供至少4個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)。定值組分共25個(gè)，定值組分包括SiO2、Al2O3、TiO2、P、K2O、Na2O、Fe、MnO、CaO、MgO、FeO、LOI、S、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Cd、Sr、Ba、V、As和Hg。各組分所采用的具體定值分析方法見(jiàn)表5。

3.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種定值25個(gè)成分，11個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)每一成分提供4個(gè)重復(fù)測(cè)量的元素?cái)?shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)進(jìn)行初步匯總后，先從技術(shù)方法上審核原始數(shù)據(jù)，剔除粗大誤差的數(shù)據(jù)及測(cè)試精度差的數(shù)據(jù)，有明顯系統(tǒng)偏倚或精度差的數(shù)據(jù)組，提請(qǐng)有關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行復(fù)核或予以剔除。復(fù)核后的數(shù)據(jù)按照J(rèn)JF 1343—2012要求，計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，首先對(duì)各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行科克倫(Cochran) 檢驗(yàn)，有顯著性差異的數(shù)據(jù)組進(jìn)行技術(shù)審查后決定取舍(剔除的數(shù)據(jù)組不參與后續(xù)的統(tǒng)計(jì)處理)，以各實(shí)驗(yàn)室的平均值為統(tǒng)計(jì)單元，采用格拉布斯法(Grubbs)和迪克遜法(Dixon)進(jìn)行離群值檢驗(yàn)。經(jīng)檢驗(yàn)，3個(gè)高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以平均值統(tǒng)計(jì)的有效數(shù)據(jù)組為825個(gè)，經(jīng)Grubbs法和Dixon檢驗(yàn)剔除離群值23個(gè)。

3.3 認(rèn)定值的確定

采用夏皮羅-威爾克法(Shapiro-Wilk)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，首先對(duì)原始獨(dú)立測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，當(dāng)數(shù)據(jù)為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布時(shí)，以算術(shù)平均值為最佳估計(jì)值，當(dāng)數(shù)據(jù)集屬偏態(tài)分布時(shí)以中位值為最佳估計(jì)值。本次研制的3個(gè)高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大部分為正態(tài)分布，以算術(shù)平均值為最佳估計(jì)值，偏態(tài)分布或數(shù)據(jù)組數(shù)少于8個(gè)，方法精度低，不確定度較大的組分定為參考值，參考值數(shù)據(jù)帶括號(hào)表示。

表5各元素定值采用的樣品分解和分析方法

Table 5 Sample decomposition and analytical methods used for the certification of high-phosphorus iron ore reference materials

組分Component樣品分解方法Decomposition method測(cè)定方法Analytical method組分Component樣品分解方法Decomposition method測(cè)定方法Analytical methodSiO2DMA,FUSGR,XRFPbDF,DFCAAS,ICP-MSAl2O3DF,FUSCOV,ICP-OES,XRFZnDF,FUAAS,ICP-OESTiO2DMA,FUSCOL,ICP-OES,XRFCrDF,FU,DFC AAS,ICP-MSPFU,FUSCOL,XRFNiDF,FU,DFC AAS,ICP-MS,ICP-OESK2ODF,FU,FUSAAS,ICP-OES,XRFCoDF,DFCAAS,ICP-MSNa2ODF,FU,FUSAAS,ICP-OES,XRFCdDF,DFCGAAS,ICP-MSFeDF,FUCOV,ICP-OESSrDF,DFCICP-MS,ICP-OESMnOFU,FUSAAS,ICP-OES,XRFBaDF,DFCICP-MS,ICP-OESCaODMA,FU,FUPAAS,COV,ICP-OESVDF,DFCICP-MS,ICP-OESMgODMA,FUAAS,ICP-OESAsDA,DFCAFS,ICP-MSFeODFCOVHgDAAFSLOICOBGRSCOBCOV,CSCuDF,DFCAAS,ICP-MS

注：樣品分解方法為DA—王水分解；DF—含氫氟酸的混合酸分解；DFC—混合酸密閉分解；FUP—氨水溶解；FU—熔融；COB—燃燒法；DMA—混合酸分解；FUS—熔片法。

測(cè)定方法為XRF—X射線(xiàn)熒光光譜法；GR—重量法；ICP-MS—電感耦合等離子體質(zhì)譜法；ICP-OES—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；AFS—原子熒光光譜法；AAS—火焰原子吸收光譜法；COL—比色法；COV—容量法；CS—高頻紅外吸收光譜法；GAAS—石墨爐原子吸收光譜法。

3.4 不確定度的評(píng)定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定的評(píng)定一直都屬于探討的問(wèn)題[28]，表達(dá)也不盡統(tǒng)一，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中大都只給出標(biāo)準(zhǔn)偏差和數(shù)據(jù)數(shù)供使用者估計(jì)不確定度作參考。本次高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中，依據(jù)規(guī)范JJF1343—2012的要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要由其均勻性不確定度(ubb)、穩(wěn)定性不確定度(us)和定值不確定度(uchar)三部分構(gòu)成。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uCRM)：

穩(wěn)定性不確定度us=s(b1)×t(式中t表示最后一次穩(wěn)定性試驗(yàn)的時(shí)間)。

使用擴(kuò)展不確定度UCRM=k×uCRM，表示最終不確定度的值(k=2，對(duì)應(yīng)置信概率95%)。數(shù)字修約采用“只入不舍”的規(guī)則。本批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值和擴(kuò)展不確定度見(jiàn)表6(帶括號(hào)的認(rèn)定值為參考值)。

3.5 溯源性的建立

為控制主要誤差源，盡可能減少誤差，本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作主要采取了如下具體措施保證其溯源性[29-30]：①用作校正曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或基準(zhǔn)物質(zhì)配制，可溯源到測(cè)量國(guó)際單位制。②所使用的儀器設(shè)備及計(jì)量器具按國(guó)家計(jì)量部門(mén)有關(guān)規(guī)定進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)，確保量值準(zhǔn)確可靠，可溯源到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。③所選用的定值分析方法是經(jīng)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明為成熟的準(zhǔn)確可靠的方法。④保證分析試劑和水的高純度，每次分析進(jìn)行空白試驗(yàn)，減空白和背景校正正確、合理。⑤各單位進(jìn)行定值測(cè)試過(guò)程中，采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控(GBW07825、GBW07112)，確保數(shù)據(jù)結(jié)果的可靠性, 質(zhì)量監(jiān)控樣品測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7，各元素實(shí)測(cè)結(jié)果的平均值與認(rèn)定值比較，大部分元素相對(duì)誤差(RE)均比較小，測(cè)定平均值在認(rèn)定值不確定范圍之內(nèi)。⑥所有參加定值的單位都要求通過(guò)國(guó)家級(jí)計(jì)量認(rèn)證或認(rèn)可，并多次參加過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值工作，具有豐富的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值經(jīng)驗(yàn)，組織有經(jīng)驗(yàn)的分析者承擔(dān)定值分析，保證分析質(zhì)量。

表6標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值與擴(kuò)展不確定度

Table 6 Certified values and expanded uncertainty of the reference materials

定值指標(biāo)Component定值單位Unit認(rèn)定值與擴(kuò)展不確定度Certified value and expanded uncertaintyGPFe-1GPFe-2GPFe-3SiO2%40.74±0.2028.57±0.209.37±0.10Al2O3%4.22±0.034.78±0.083.78±0.10TiO2%0.138±0.0100.146±0.0100.137±0.010P%0.285±0.0100.735±0.0201.73±0.05K2O%0.033±0.0030.225±0.0100.174±0.010Na2O%(0.008)0.057±0.0020.055±0.010Fe%35.18±0.2041.46±0.2051.44±0.13MnO%0.043±0.0020.074±0.0030.471±0.040CaO%0.249±0.0201.94±0.045.33±0.07MgO%0.225±0.0200.332±0.0200.516±0.040FeO%0.255±0.0200.543±0.030(0.335)LOI%3.26±0.202.75±0.202.36±0.10Sμg/g(57)135.9±3.341.5±1.8Cuμg/g11.26±1.005.52±0.406.9±0.4Pbμg/g19.1±1.627.59±1.70103.8±5.0Znμg/g93.33±6.00114.1±3.8116.4±5.4Crμg/g47.79±3.1050.66±3.4031.36±3.60Niμg/g40.63±1.7084.75±1.6061.6±1.7Coμg/g35.08±1.5037.23±1.7041.45±2.90Cdμg/g65.3±9.9(29.51)38.42±3.00Srμg/g117.3±3.6189.4±6.8162.4±4.4Baμg/g108.1±4.881.15±3.20173.2±5.4Vμg/g323.7±6.4431.9±10.6493.7±14.3Asμg/g12.51±0.5051.38±1.90129.9±11.2Hgμg/g(0.053)(0.02)(0.01)

4 結(jié)論

本次研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在研制過(guò)程嚴(yán)格按照ISO導(dǎo)則35和《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》(JJF 1343—2012)的要求執(zhí)行。所研制的高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值組分多，包括造巖元素及成礦元素、礦評(píng)意義的微量元素等共25項(xiàng)；鐵含量范圍為35.18%～51.44%；磷含量范圍為0.285%～1.73%，磷和鐵的含量都具有一定梯度，基本覆蓋高磷鐵礦的含量范圍。采用11家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值的方式，將經(jīng)典的化學(xué)分析方法與現(xiàn)代儀器分析相結(jié)合，保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

本文研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度使用擴(kuò)展不確定度并充分考慮了由均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度，不確定度評(píng)價(jià)更全面、客觀科學(xué)，該評(píng)定方法對(duì)于其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評(píng)定有一定的借鑒作用。該批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要技術(shù)特性如定值方法、定值準(zhǔn) 確度、穩(wěn)定性等達(dá)到同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水平，與現(xiàn)有的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列互為補(bǔ)充，進(jìn)一步完善了不同基體類(lèi)型的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。可用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)日常測(cè)試質(zhì)量監(jiān)控、儀器校準(zhǔn)和方法準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)，可滿(mǎn)足當(dāng)前正在進(jìn)行的高磷鐵礦勘探開(kāi)發(fā)工作的急需，為高磷鐵礦產(chǎn)品分析測(cè)試提供計(jì)量基礎(chǔ)。

表7標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量監(jiān)控結(jié)果

Table 7 Quality control results of the reference materials

樣品編號(hào)Sample項(xiàng)目Parameter組分含量 Component content (%)SiO2Al2O3TiO2PK2ONa2OFeMnOCaOMgOFeOSCu?認(rèn)定值Certified value16.32.580.1380.1380.910.03549.50.2560.910.987.660.06514GBW07825 x16.182.550.140.1350.920.03449.40.260.91.017.60.06716RE(%)0.741.161.452.171.12.860.21.561.13.060.783.087.14認(rèn)定值Certified value35.6914.147.690.0120.152.1117.310.1939.865.2513.360.3728.3GBW07112 x35.5214.217.680.0120.152.117.320.199.855.1813.350.36828.5RE(%)0.640.490.13000.470.061.60.11.330.070.540.71樣品編號(hào)Sample項(xiàng)目Parameter組分含量 Component content (μg/g)PbZnCrNiCoCdSrBaVAsHg認(rèn)定值Certified value5.16 11814.569930.0961286.27680.21 0.0050GBW07112 x511414.370.191.90.0763484.87580.230.005RE(%)3.13.391.381.591.222.223.591.621.39.520

注：* 組分含量單位為μg/g。