陽國(guó)運(yùn)， 唐裴穎， 張潔， 戰(zhàn)大川， 覃盛， 何雨珊

(廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試研究中心， 廣西 南寧 530023)

硼、碘、鍺是生物體中都存在的重要元素，與生物體的正常代謝活動(dòng)密切相關(guān)，對(duì)生物生命的延續(xù)起到促進(jìn)作用，碘、鍺也是有利于人體健康的微量有益元素，此外碘、錫在地質(zhì)上還是重要的找礦標(biāo)志元素。伴隨著多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查工作的深入開展，快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)地球化學(xué)樣品中的硼、碘、錫、鍺對(duì)優(yōu)質(zhì)農(nóng)業(yè)發(fā)展或地質(zhì)找礦方面均具有重要的指導(dǎo)意義。

碘的測(cè)定主要采用催化-分光光度法[1]或電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，其中催化光度法測(cè)定碘的線性范圍較窄為0.5～5μg/g，對(duì)含量高于5μg/g的樣品需重新稀釋測(cè)定，分析過程繁瑣，需嚴(yán)格掌握溫度條件等才能獲得滿意結(jié)果。質(zhì)譜法需用732陽離子交換樹脂除去鈉鹽，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，線性范圍寬。兩種測(cè)定方式的熔礦均采用碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑半熔，空白略高，如用氨水密閉溶礦的方式可以進(jìn)一步降低方法的檢出限，提高測(cè)定的精密度。目前實(shí)驗(yàn)室常用這幾個(gè)方法進(jìn)行地球化學(xué)樣品中碘的檢測(cè)，結(jié)果也令人滿意，但碘的前處理過程單獨(dú)進(jìn)行，效率有待提高。微量硼的檢測(cè)有固體粉末發(fā)射光譜法[2]、ICP-OES法[3]、酸溶-ICP-MS法[4]等，硼的酸溶法則需加甘露糖醇或磷酸[4-5]，以免造成硼的損失，但保護(hù)劑的加入對(duì)后續(xù)的分離或儀器測(cè)定不利。錫的檢測(cè)可以采用高壓密閉或微波消解，但方法的效率不高。目前配套方法中硼、錫主要采用粉末發(fā)射光譜法[2]進(jìn)行測(cè)定，電弧直讀快速光譜法的靈敏度高、快速、分析成本低，但由于固體進(jìn)樣方式的波動(dòng)，分析結(jié)果受攝譜過程影響較大，測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性及檢測(cè)質(zhì)量有待進(jìn)一步提高。鍺單獨(dú)測(cè)定主要采用氫氟酸+硝酸+高氯酸+磷酸溶礦體系或氫氟酸+硝酸+高氯酸+硫酸溶礦體系，原子熒光光譜法[6-7]或酸溶-ICP-MS法[8]測(cè)定。原子熒光光譜法測(cè)定鍺的靈敏度略低，線性范圍窄，酸度及測(cè)定溫度均會(huì)影響結(jié)果的穩(wěn)定性，較適合單元素的測(cè)定。質(zhì)譜法的靈敏度較高，但由于雙電荷及多離子干擾的存在，需考慮其干擾水平，含稀土高時(shí)還需做干擾校正，鍺的準(zhǔn)確度略差。

目前多目標(biāo)配套方法中碘、硼、錫、鍺的檢測(cè)涉及三個(gè)方法，在檢測(cè)效率或準(zhǔn)確度方面有待提高，我國(guó)很多實(shí)驗(yàn)室在這方面作了較多的研究。ICP-MS法分別測(cè)定硼、碘、錫、鍺已有了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)或文獻(xiàn)，但由于熔礦方式的不同，均為單獨(dú)測(cè)定，也尚未有此四元素同時(shí)測(cè)定的相關(guān)報(bào)道。本文采用過氧化鈉熔礦，整合原有的三個(gè)配套方法，用732強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂吸附大量的鈉鹽，同時(shí)吸附了鉀、鐵、鋁、鈣、鎂、錳、鈦及稀土元素等陽離子，減少了測(cè)定干擾，通過對(duì)熔劑、絡(luò)合劑的加入、樹脂的加入、內(nèi)標(biāo)加入方式、測(cè)定介質(zhì)等實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了采用ICP-MS同時(shí)、準(zhǔn)確測(cè)定地球化學(xué)樣品中的硼、碘、錫、鍺。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作參數(shù)

X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoScientific公司)，主要參數(shù)如下：RF功率1150W；等離子氣流量15.0L/min；輔助氣流量1.0L/min；霧化氣流量1.0L/min；進(jìn)樣泵流速為30r/min；進(jìn)樣沖洗時(shí)間20s；掃描方式為跳峰；單元素積分時(shí)間為1s。

1.2 主要試劑

過氧化鈉、檸檬酸、氨水、鹽酸、過氧化氫，均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

732型陽離子交換樹脂：在交聯(lián)為7%的苯乙烯-二乙烯共聚體上帶磺酸基(—SO3H)的陽離子交換樹脂(可循環(huán)使用，用過的樹脂先用5倍樹脂體積的2mol/L鹽酸濾洗，再用超純水洗至中性備用)。

1000μg/mL硼、錫、鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，1000μg/mL 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(用高碘酸鉀固體配制，堿性介質(zhì))，1000μg/mL錸內(nèi)標(biāo)溶液(用氨水及過氧化氫溶解)。以上標(biāo)準(zhǔn)溶液用時(shí)稀釋到0.5μg/mL。

1.3 樣品前處理

1.3.1樣品預(yù)處理

稱取樣品0.4000g于剛玉坩堝中，用塑料勺加入2.0g過氧化鈉，坩堝置于預(yù)熱至500℃的耐火板上放置5min，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，升溫至750℃，保溫10min，取出后稍冷，坩堝移入100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入80mL熱水(約80℃)提取，加入0.5μg/mL錸內(nèi)標(biāo)溶液5.00mL，攪拌均勻，取出坩堝，得待測(cè)液。

(六)王罕嶺里灣村，尚有重大規(guī)模性的建筑物遺存。在里灣村，有一些非當(dāng)?shù)禺a(chǎn)的花崗巖石，被采磨加工得很規(guī)整，如不是巨富人家或重大公益事業(yè)，這些石塊很難搬運(yùn)上山。根據(jù)當(dāng)?shù)厥厣饺说慕?jīng)濟(jì)狀況，不可能遠(yuǎn)途運(yùn)石建居所。盡管這些石材經(jīng)歷了千年風(fēng)霜雨雪的侵蝕，但仍能看出它所蘊(yùn)含的人文價(jià)值。

1.3.2測(cè)定液制備

邊攪拌邊分取3.5mL待測(cè)液于30mL聚四氟乙烯坩堝中，加入0.8%檸檬酸溶液2.5mL，搖勻，再加入2.5～3g陽離子樹脂，搖勻后于振蕩器上振蕩15min，加入8mL水，繼續(xù)于振蕩器上振蕩20min，得測(cè)定液。

1.3.3混合標(biāo)準(zhǔn)母液的配制

在100mL聚四氟乙烯燒杯中加入2.0g過氧化鈉，加50mL水搖勻，加入適量的硼、碘、錫、鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液及5.00mL 0.5μg/mL錸內(nèi)標(biāo)，加水至85mL攪勻，配制成硼、碘、錫、鍺的混合標(biāo)準(zhǔn)母液，各元素濃度如表1。

表1硼、碘、錫、鍺混合標(biāo)準(zhǔn)母液的配制

Table 1 Mixed standard solution of boron， iodine， tin， germanium

元素標(biāo)準(zhǔn)系列(ng/mL)S0S1S2S3S4S5S6S7B0.020.040.0100.0200.0400.0600.02000.0I0.02.04.010.020.040.060.0200.0Sn0.04.08.020.040.080.0120.0400.0Ge0.02.04.010.020.040.060.0100.0

1.3.4工作曲線繪制

將硼、碘、錫、鍺混合標(biāo)準(zhǔn)母液采用測(cè)定液制備方法制成標(biāo)準(zhǔn)系列工作液。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑的加入及溶液分取方式

圖1 絡(luò)合劑及分液方式對(duì)回收率的影響Fig.1 Effect of complexant and liquid separation method on recovery

2.2 樹脂的用量

對(duì)ICP-MS而言，通常要求鹽分低于0.1%，本文用過氧化鈉熔礦引入了大量的鈉鹽，而這四個(gè)元素的豐度均不高，直接稀釋但檢出限難以達(dá)到要求。而采用732型陽離子交換樹脂交換，樹脂中的H+與溶液中的大量鈉離子發(fā)生交換，進(jìn)而使鹽分降至0.1%以下，滿足質(zhì)譜儀測(cè)試條件，同時(shí)使造巖元素鐵、鋁、鈣、鎂等從溶液中分離，減少基體干擾。選取一個(gè)樣品，按1.3節(jié)制備待測(cè)液的步驟，分別加入不同質(zhì)量的樹脂，搖勻后測(cè)定溶液的pH。如圖2所示，732陽離子交換樹脂用量為2.5g以上時(shí)，溶液為弱酸性，離子交換基本完全。本方法加2.5～3g，樹脂過多時(shí)，液面較低，易將樹脂吸入進(jìn)樣管，影響測(cè)定。

圖2 樹脂加入量對(duì)溶液pH的影響Fig.2 Effect of the quantity of resin addition on pH

2.3 內(nèi)標(biāo)的選擇及加入方式

選擇錸及離子行為與待測(cè)元素相近(在堿性溶液中以陰離子形式存在)的硒、碲元素配制成混合內(nèi)標(biāo)溶液，其中錸濃度為0.5μg/mL，硒、碲濃度為20μg/mL，在不同的儀器條件、不同時(shí)間測(cè)定硼、碘、錫、鍺的計(jì)數(shù)值與內(nèi)標(biāo)元素計(jì)數(shù)值之比20次。實(shí)驗(yàn)表明：在185Re、78Se、126Te同位素中，185Re與硼、碘、錫、鍺在不同實(shí)驗(yàn)條件下計(jì)數(shù)值之比最穩(wěn)定，且地質(zhì)樣品中錸元素的豐度較低，因此選用185Re作為測(cè)定內(nèi)標(biāo)。內(nèi)標(biāo)法在質(zhì)譜法中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，但普遍采用在線三通的方式加入，其內(nèi)標(biāo)的作用僅僅局限于樣品進(jìn)入霧室后至進(jìn)入等離子體的后半階段。本文將內(nèi)標(biāo)于樣品處理的過程中加入，充分?jǐn)噭蚝髣t定容體積的誤差、分液誤差、加液體積誤差、蠕動(dòng)泵進(jìn)樣的波動(dòng)，甚至極端條件如霧化器輕微的堵塞、溶液的少量潑灑等過程的誤差均可有效減少，并且使樣品處理過程更加簡(jiǎn)化，效率更高。按照本實(shí)驗(yàn)方法，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401進(jìn)行12次實(shí)驗(yàn)，測(cè)定時(shí)增加在線內(nèi)標(biāo)。精密度的測(cè)定結(jié)果如表2所示，表明預(yù)先加入內(nèi)標(biāo)方式的精密度明顯優(yōu)于在線內(nèi)標(biāo)。

2.4 熔劑的選擇及加入量

在硼、碘、錫、鍺這四個(gè)元素中，硼、碘、鍺的分解相對(duì)容易，用氫氧化鈉熔融均可分解，但不能保證錫的完全分解，過氧化鈉才是錫的良好熔劑。經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)過氧化鈉熔融時(shí)還可以將碘氧化到高價(jià)態(tài)，保證了碘的價(jià)態(tài)完全一致，避免了不同價(jià)態(tài)的靈敏度差異帶來的誤差，氫氧化鈉熔礦則不能改變碘的價(jià)態(tài)。加入過氧化鈉的量為樣品5倍以上即可使樣品熔融完全。由于通常過氧化鈉顆粒大小不一，加入熔劑量的波動(dòng)影響低含量樣品的檢測(cè)效果，為了使加過氧化鈉的過程盡可能一致及方便，將過氧化鈉過10目尼龍篩后混勻，用自制塑料勺即可控制加入量為2.0±0.1g，從而使試劑空白的影響降到較低水平。

2.5 測(cè)定介質(zhì)的選擇

在質(zhì)譜法測(cè)定硼、碘、錫、鍺的過程中，記憶效應(yīng)是不可忽略的因素，文獻(xiàn)[3]采用稀氨水消除硼的記憶效應(yīng)，達(dá)到良好的效果。對(duì)負(fù)一價(jià)碘離子而言，記憶效應(yīng)比硼更嚴(yán)重，通常也用氨水介質(zhì)測(cè)定，在本文條件下，由于熔礦過程中碘被氧化至七價(jià)，其記憶效應(yīng)已降低了很多，在酸性介質(zhì)中也可以測(cè)定。而錫與檸檬酸形成絡(luò)陰離子后，即能與鍺及內(nèi)標(biāo)元素錸等穩(wěn)定存在于稀氨水介質(zhì)中。最終確定稀氨水為測(cè)定介質(zhì)，以在線三通的方式加入，由于氨水的碘空白值略高，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，采用0.5%～0.8%的氨水效果最好。

表2不同內(nèi)標(biāo)加入方式對(duì)標(biāo)樣GBW07401的測(cè)定效果

Table 2 Effect of different ways of internal standard addition in reference material GBW07401

元素內(nèi)標(biāo)加入方式測(cè)定結(jié)果(μg/g)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)在線內(nèi)標(biāo)47.1 49.3 50.4 46.1 52.454.6 48.1 51.1 53.3 55.846.3 47.16.65B預(yù)先加入50.1 49.8 51.6 52.1 49.350.6 51.3 48.9 49.3 52.350.8 49.62.29在線內(nèi)標(biāo)1.65 2.14 1.86 1.71 1.981.65 1.74 1.85 1.93 2.021.96 1.649.01I預(yù)先加入1.74 1.88 1.91 1.83 1.691.74 1.89 1.86 1.72 1.771.81 1.78 4.04在線內(nèi)標(biāo)5.56 5.76 6.98 6.93 5.625.84 6.45 6.71 6.87 6.825.65 5.57 9.75Sn預(yù)先加入5.71 5.86 6.41 5.69 5.946.11 6.34 5.87 6.03 5.986.17 6.344.01在線內(nèi)標(biāo)1.26 1.44 1.37 1.18 1.191.43 1.41 1.45 1.48 1.151.21 1.399.19Ge預(yù)先加入1.36 1.29 1.31 1.39 1.261.29 1.35 1.24 1.37 1.251.28 1.394.16

2.6 方法檢出限和精密度

按照1.3節(jié)樣品制備方法，全流程處理制備12份空白，以3σ計(jì)算方法檢出限，檢出上限為標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)。硼、碘、錫、鍺檢出限分別為0.92μg/g、0.10μg/g、0.29μg/g、0.09μg/g，硼、鍺的檢出限與多目標(biāo)要求下限相當(dāng)(硼1μg/g，鍺0.1μg/g)，碘、錫的檢出限明顯優(yōu)于多目標(biāo)要求下限(碘0.5μg/g，錫0.1μg/g)，也優(yōu)于文獻(xiàn)[4]，且本文方法適用樣品類型更多，線性范圍更寬。

以本法分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07401、GBW07404和GBW07454進(jìn)行12次測(cè)定，從表3測(cè)定結(jié)果可見本方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，由于本方法是對(duì)原有配套方法進(jìn)行了有效的整合，檢測(cè)效率顯著提高，精密度明顯優(yōu)于文獻(xiàn)[2]，是硼、錫傳統(tǒng)發(fā)射光譜法的有效補(bǔ)充。

表3精密度實(shí)驗(yàn)

Table 3 Precision tests of the method

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)元素12次測(cè)定結(jié)果(μg/g)平均值(μg/g) 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)GBW07401GBW07404GBW07454B52.6 48.9 48.49 49.0751.08 48.99 50.17 49.0948 49.04 49.59 47.6949.392.59I1.805 1.808 1.729 1.9631.856 1.868 1.772 1.9991.767 1.917 1.847 1.868 1.8504.29Sn6.112 6.320 6.375 6.4586.033 6.521 6.179 6.2206.094 6.058 6.007 6.1616.2122.74Ge1.342 1.377 1.314 1.3271.374 1.345 1.405 1.3031.311 1.353 1.326 1.3581.3452.27B97.88 95.67 96.61 97.4497.42 95.8 97.77 98.5393.82 95.25 95.01 98.46 96.641.49I8.819 9.473 9.014 10.279.369 9.392 8.865 8.7588.487 9.36 8.749 8.908 9.1224.88Sn5.722 5.558 5.549 5.6895.701 5.980 5.793 5.5005.701 5.884 5.976 6.0515.7593.15Ge1.914 1.889 1.911 1.8601.958 1.836 2.083 1.8461.861 1.869 1.957 1.856 1.9033.66B53.78 51.41 51.7 53.153.6 53.05 51.59 52.3753.31 53.01 50.58 51.7152.431.80I1.45 1.548 1.542 1.6461.647 1.741 1.61 1.5051.641 1.62 1.556 1.5631.594.94Sn2.931 2.862 2.911 2.8352.904 2.843 2.950 2.8332.941 2.857 2.884 2.8352.8821.52Ge1.316 1.427 1.415 1.3401.476 1.320 1.307 1.3111.366 1.444 1.319 1.405 1.3714.38

2.7 方法準(zhǔn)確度

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確、可靠，按照本實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401～GBW07408、GBW07454～GBW07457共12個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定方法的準(zhǔn)確度結(jié)果如表4所示。方法的相對(duì)誤差不超過15%，大部分小于10%，準(zhǔn)確度滿足多目標(biāo)測(cè)定要求。

表4準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

Table 4 Accuracy tests of the method

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)BISnGe認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)相對(duì)誤差(%)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)相對(duì)誤差(%)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)相對(duì)誤差(%)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)相對(duì)誤差(%)GBW074015049.4-1.21.341.32-1.496.16.98.21.81.852.78GBW074023635.8-0.561.21.232.533.144.671.81.958.33GBW0740323244.351.161.1-5.172.52.718.41.31.321.54GBW074049799.62.681.91.88-1.055.75.750.889.48.83-6.06GBW074055351.9-2.082.62.651.921816.4-8.893.83.871.84GBW074065756.1-1.583.23.161.257267.5-6.2519.419.40GBW074071011.5151.61.738.123.63.36-6.671918.3-3.68GBW074085454.71.31.271.19-6.32.82.64-5.711.71.848.24GBW074545454.50.931.311.23-6.112.933.451.51.66.67GBW074555251-1.921.31.47.692.82.64-5.711.11.121.82GBW074566464.50.781.471.42-3.443.92-211.110GBW074578074.5-6.881.831.924.928.79.215.861.21.38.33

3 結(jié)論

建立了過氧化鈉熔融，陽離子樹脂交換分離，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地球化學(xué)樣品中硼、碘、錫、鍺的方法。硼、碘、錫、鍺檢出限分別為0.92μg/g、0.10μg/g、0.29μg/g、0.09μg/g，方法準(zhǔn)確度及精密度滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》要求。方法將原有三個(gè)配套方法整合一起，采用了在樣品處理過程中加入內(nèi)標(biāo)的方式，檢測(cè)效率及質(zhì)量明顯提高。方法已應(yīng)用于廣西的多目標(biāo)及土地質(zhì)量評(píng)價(jià)項(xiàng)目，分析了十幾萬件樣品，取得了較好的監(jiān)控效果。本方法進(jìn)一步研究還可同時(shí)測(cè)定磷、砷、銻、硒、碲、鎢、鉬、鈮、鉭、溴等元素，這一檢測(cè)體系無疑具有廣泛的應(yīng)用前景。