張 拜,李旭東

（蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050）

熱防護(hù)系統(tǒng)（thermal protection system，TPS）是用來保護(hù)空間飛行器在高溫環(huán)境中免遭燒毀或過熱的結(jié)構(gòu)和材料。碳/酚醛復(fù)合材料作為理想的熱防護(hù)材料，具有耐高溫、耐燒蝕、抗沖擊等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1-2]，如飛行器頭部、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、返回艙防熱罩等。隨著航空航天技術(shù)的快速發(fā)展，飛行器部件服役環(huán)境更加苛刻，開發(fā)新型碳/酚醛熱防護(hù)材料尤為重要。在這類熱防護(hù)材料的研制過程中，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)高溫條件下防熱材料的熱響應(yīng)行為，尤其三維溫度場(chǎng)的演變規(guī)律，可以為熱防護(hù)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化、解決防熱過度冗余或不足提供有效的參考和依據(jù)。

為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)碳/酚醛復(fù)合材料的熱響應(yīng)行為，首先要考慮溫升過程中防熱材料內(nèi)部發(fā)生的物理化學(xué)變化[3]。在加熱過程中，酚醛基體與碳纖維最大的不同是前者發(fā)生了熱分解反應(yīng)而后者沒有。酚醛樹脂高溫?zé)峤夂?，?huì)在基體表面形成多孔炭層并釋放出熱解氣體。一方面，多孔炭層隨著溫度的升高和加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而變厚，并且充當(dāng)隔熱層進(jìn)而保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，熱解氣體在炭層內(nèi)的流動(dòng)、換熱等過程會(huì)對(duì)整個(gè)材料的溫度場(chǎng)分布產(chǎn)生重要影響；另一方面，由于基體熱解以及熱解氣體溢出材料表面，導(dǎo)致酚醛基體的密度發(fā)生衰減，產(chǎn)生質(zhì)量損失。而與之相比較，碳纖維則始終保持恒定的材料密度，質(zhì)量并未發(fā)生損失。在分析碳/酚醛復(fù)合材料熱解炭化的基礎(chǔ)上，很多學(xué)者已經(jīng)對(duì)其高溫條件下的熱響應(yīng)行為進(jìn)行了大量的研究。Helber等[4]關(guān)注于表面炭層的消耗，將熱解氣體產(chǎn)物、外界環(huán)境、炭消耗率聯(lián)系在一起，耦合求解了熱力平衡條件下的表面能量和質(zhì)量守恒方程。Paglia等[5]和Dec等[6]建立了簡(jiǎn)單的二維有限元模型，計(jì)算了加熱條件下，碳/酚醛復(fù)合材料的溫度場(chǎng)分布以及材料表面的形貌變化。與之相類似，易法軍等[7]應(yīng)用簡(jiǎn)化模型的方法，將三維材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為二維數(shù)值計(jì)算模型，預(yù)測(cè)了恒定熱流邊界下碳/酚醛復(fù)合材料的應(yīng)力場(chǎng)和溫度場(chǎng)分布規(guī)律。朱燕偉等[8]建立了碳/酚醛復(fù)合材料的整體模型，考慮了材料的炭化和熱解氣體的流動(dòng)對(duì)能量方程的影響，計(jì)算了冷壁熱流作用下防熱材料的溫度、氣體壓力、熱解率等隨時(shí)間和位置的變化過程。除此之外，文獻(xiàn)[9～10]還針對(duì)高溫環(huán)境中熱解炭化型復(fù)合材料的物理化學(xué)變化過程建立了數(shù)學(xué)模型，這些模型基于材料內(nèi)部的傳熱傳質(zhì)過程，求解了材料內(nèi)部的瞬態(tài)溫度場(chǎng)等變化情況。

分析現(xiàn)有的工作可以發(fā)現(xiàn)，目前對(duì)防熱材料熱響應(yīng)的數(shù)值計(jì)算較多地采用了簡(jiǎn)化模型，這些模型將復(fù)雜的三維問題通過化簡(jiǎn)降維變?yōu)榭汕蠼獾暮?jiǎn)單問題，從而極大地方便了數(shù)值計(jì)算。然而，應(yīng)用簡(jiǎn)化模型預(yù)測(cè)的溫度與實(shí)際情況出入較大[3,11-12]；并且，隨著防熱復(fù)合材料的發(fā)展，編織型復(fù)合材料在熱防護(hù)系統(tǒng)中的應(yīng)用越來越廣泛，而一維或二維模型擬實(shí)性差,已經(jīng)不能完全反映三維編織復(fù)合材料的真實(shí)情況；此外，文獻(xiàn)中對(duì)三維編織碳/酚醛復(fù)合材料高溫?zé)犴憫?yīng)的計(jì)算報(bào)道較少。基于此，本工作對(duì)基體和纖維束分開建模，利用能量和質(zhì)量守恒方程，考慮熱解過程中酚醛基體密度和材料熱屬性的變化，對(duì)三維編織碳/酚醛復(fù)合材料的高溫?zé)犴憫?yīng)行為進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，預(yù)測(cè)復(fù)合材料瞬態(tài)溫度場(chǎng)以及熱解度的分布規(guī)律，研究質(zhì)量損失率和炭層厚度的變化情況。

1 內(nèi)部熱響應(yīng)計(jì)算

高溫條件下，碳/酚醛防熱復(fù)合材料的基體和纖維具有不同的行為特征。酚醛基體隨著溫度的升高發(fā)生熱分解反應(yīng)，材料被炭化，并且密度和熱屬性也隨著熱解過程的進(jìn)行而不斷地變化；而碳纖維則相對(duì)穩(wěn)定，其密度和材料熱屬性均可視為恒定的常數(shù)。

1.1 熱傳導(dǎo)

在未發(fā)生熱解反應(yīng)時(shí)，材料內(nèi)部的溫度場(chǎng)由熱傳導(dǎo)方程計(jì)算：

1.2 基體熱解

在加熱過程中，酚醛基體的熱響應(yīng)涉及溫度場(chǎng)、物性場(chǎng)、化學(xué)反應(yīng)，是一個(gè)高度耦合的非線性過程。熱解反應(yīng)可表示為[13]：酚醛樹脂→炭殘余物（炭層） + 熱解氣體。

本工作在計(jì)算酚醛基體的熱響應(yīng)行為時(shí)，作了如下的簡(jiǎn)化和假設(shè)[14-15]：

（1）將酚醛基體處理為各向同性材料，因而各方向的材料熱屬性相同。

（2）熱解氣體與固體殘余物間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且兩者保持熱平衡。

基于以上假設(shè)，加熱條件下酚醛基體的能量和質(zhì)量守恒方程分別為[14-16]：

酚醛基體的熱解反應(yīng)速率應(yīng)用Arrhenius動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程計(jì)算[15-16]：

2 基體熱屬性和加熱面熱流

在加熱過程中，酚醛基體的傳熱是一個(gè)變物性的傳熱過程。開始時(shí)熱屬性為酚醛樹脂的材料屬性，而在加熱到一定程度后基體完全被炭化，材料熱屬性變?yōu)槎嗫滋繉拥膶傩?。在?jì)算過程中，為了獲得中間狀態(tài)的材料性能參數(shù)，假設(shè)此狀態(tài)的材料屬性與加熱過程中原始酚醛材料和完全炭化材料的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，這一質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為[14-16]：

則中間狀態(tài)基體的導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容分別為[14-16]：

在恒定熱流加熱并考慮熱解氣體溢出表面帶走熱量的情況下，加熱面的熱流關(guān)系用下式計(jì)算：

3 多尺度模型和纖維束材料屬性

3.1 多尺度模型

在對(duì)碳/酚醛復(fù)合材料熱響應(yīng)行為的計(jì)算過程中，建立兩種不同尺度的模型，如圖1所示。對(duì)于宏觀尺度模型，增強(qiáng)體為纖維束，其直徑為0.27 mm，模型的長(zhǎng)度和寬度均為12.5 mm，厚度為10 mm；纖維束由碳纖維編織而成，碳纖維直徑d為7 μm；假設(shè)碳纖維在纖維束中呈直線均勻分布并且相互平行[17]，則細(xì)觀尺度模型作為代表性體積單元（representative volume element，RVE）包含碳纖維和酚醛基體，其可由單根纖維、4根1/4纖維部分以及基體組成，該模型的長(zhǎng)度 a為 8.2 μm，寬度 b為 13.9 μm，高度h為12.5 mm；細(xì)觀尺度模型用來計(jì)算加熱過程中細(xì)觀RVE的材料屬性值，該屬性作為纖維束的材料屬性應(yīng)用于熱傳導(dǎo)方程，并結(jié)合基體熱解方程最終實(shí)現(xiàn)對(duì)宏觀材料結(jié)構(gòu)熱響應(yīng)行為的計(jì)算。

圖1 碳/酚醛復(fù)合材料的幾何模型Fig.1 Geometry model of carbon/phenolic composite

3.2 纖維束材料屬性

加熱過程中由于酚醛樹脂的不斷熱解，基體的導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、密度在材料內(nèi)呈不均勻分布且其值隨溫度的變化而變化。因此，在應(yīng)用細(xì)觀尺度模型計(jì)算纖維束的材料屬性參數(shù)時(shí)，對(duì)基體的材料屬性取其平均值，而碳纖維由于未發(fā)生熱解反應(yīng)，其材料屬性處理為常數(shù)。纖維束整體的屬性參數(shù)由基體和碳纖維的屬性參數(shù)加權(quán)得到，其導(dǎo)熱系數(shù)或密度的計(jì)算式為[18]：

纖維束的比熱計(jì)算式為[17]：

在細(xì)觀尺度模型中，碳纖維所占的體積分?jǐn)?shù)可用下式計(jì)算：

則基體所占的體積分?jǐn)?shù)為[18]：

碳纖維所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式為：

則基體所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

4 計(jì)算結(jié)果及分析

基于以上數(shù)理方程并借助于有限元軟件COMSOL Multiphysics，對(duì)一種三維編織碳/酚醛復(fù)合材料在單側(cè)熱流加熱下的熱響應(yīng)行為進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算過程中建立兩種不同尺度的模型，其中，細(xì)觀尺度模型采用了結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，網(wǎng)格分布如圖1所示；由于宏觀尺度模型的結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，對(duì)其采用四面體網(wǎng)格剖分并且單元增長(zhǎng)率設(shè)置為1.2，獲得的網(wǎng)格分布如圖2所示。對(duì)于兩種不同尺度的模型，均指定：材料結(jié)構(gòu)的頂面（y = 10 mm）為加熱面（heating surface），施加在此面上的邊界條件應(yīng)用方程（8）計(jì)算，加熱熱流qconv為405 kW/m2；頂面和底面對(duì)環(huán)境輻射的發(fā)射率分別為0.9和0.05；除頂面和底面外，剩余各側(cè)面定義為絕熱壁面。由于外界環(huán)境輻射進(jìn)入材料的熱量較小，因此計(jì)算中忽略了qrad-in對(duì)溫度場(chǎng)的影響。計(jì)算過程中，使用的材料屬性和熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別如表1、表2所示，炭層的導(dǎo)熱系數(shù)如圖3所示。

4.1 纖維束

圖4為加熱過程中纖維束的導(dǎo)熱系數(shù)和比熱隨溫度的變化曲線，圖5為其密度隨溫度的變化曲線。從圖4和圖5可以看出，在加熱開始時(shí)各屬性參數(shù)的變化較為平緩，當(dāng)溫度達(dá)到一定程度時(shí)各曲線由平緩過渡到劇烈變化。其中，導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的升高而單調(diào)增加，這主要是因?yàn)榧訜徇^程中酚醛樹脂熱解炭化產(chǎn)生了炭層，炭層的導(dǎo)熱能力比酚醛樹脂的強(qiáng)（導(dǎo)熱系數(shù)如圖3所示），使得基體整體的導(dǎo)熱能力增強(qiáng)，最終導(dǎo)致纖維束整體的導(dǎo)熱能力也隨之增強(qiáng)，表現(xiàn)為導(dǎo)熱系數(shù)逐漸變大。

圖2 宏觀材料結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格剖分Fig.2 Mesh of macro material structure

表1 材料屬性Table 1 Material properties

表2 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Chemical kinetic parameters

圖3 炭層的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.3 Thermal conductivity of char layer

圖4 纖維束的導(dǎo)熱系數(shù)和比熱隨溫度的變化Fig.4 Thermal conductivity and specific heat of fiber bundle as a function of temperature

圖5 纖維束的密度隨溫度的變化Fig.5 Density of fiber bundle as a function of temperature

另外還可以看出，導(dǎo)熱系數(shù)升高的幅度并不大，整個(gè)加熱過程中導(dǎo)熱系數(shù)僅在0.17的范圍內(nèi)變動(dòng)；與導(dǎo)熱系數(shù)的變化趨勢(shì)正好相反，密度隨溫度的升高呈單調(diào)遞減，這是由于酚醛基體熱解后產(chǎn)生的炭層密度較低，使得基體整體的密度出現(xiàn)衰減，從而導(dǎo)致了纖維束整體的密度出現(xiàn)遞減的趨勢(shì)；比熱隨溫度的升高先減小后出現(xiàn)了小幅度的增加。產(chǎn)生這種變化趨勢(shì)的原因?yàn)樘繉拥谋葻犭S溫度的增加而增加，其變化規(guī)律在表1中給出。在一定的溫度范圍內(nèi)，炭層的含量以及比熱均處于相對(duì)較低的水平，此時(shí)的炭層不足以使基體整體的比熱升高，基體整體的比熱在此溫度范圍內(nèi)逐漸較小，因而使得纖維束整體的比熱隨之減?。划?dāng)溫度繼續(xù)升高，炭層含量以及比熱隨之增加。在溫度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，此時(shí)的炭層含量和比熱足以使基體整體的比熱升高，基體整體的比熱在此溫度后開始逐漸增加，因而導(dǎo)致了纖維束整體的比熱出現(xiàn)小幅度的升高。

4.2 復(fù)合材料整體

圖6為加熱過程中碳/酚醛復(fù)合材料整體和纖束維的溫度場(chǎng)分布。由圖6可以看出，隨著時(shí)間的增加復(fù)合材料的溫度隨之升高，在頂面達(dá)到最大值1420 K，并且在材料的厚度方向上溫度由頂而底逐漸降低，在30 s時(shí)上下面最大溫差達(dá)到了1118 K。溫升過程中，復(fù)合材料的溫度場(chǎng)分布并不均勻，具有很大的溫度梯度，這是由于復(fù)合材料的基體和纖維為異質(zhì)體，兩者的導(dǎo)熱能力存在明顯的差異。碳纖維的導(dǎo)熱系數(shù)比酚醛基體的大，熱量可以傳遞到更深的位置，因此出現(xiàn)了材料內(nèi)部豎向纖維束的溫度比基體的溫度要高；而對(duì)于酚醛基體，其在加熱過程中產(chǎn)生了表面炭層，該炭層導(dǎo)熱系數(shù)小而比熱較大，當(dāng)在外界加熱時(shí)炭層吸收了大量的熱量從而對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)起到隔熱作用，這樣就形成了熱量集中在材料的表層區(qū)域而較難傳遞到材料內(nèi)部，因此出現(xiàn)了表層區(qū)域的溫度比其他區(qū)域的溫度要高。

圖6 碳/酚醛復(fù)合材料的溫度分布 （a）整體 15 s；（b）整體 30 s；（c）纖維束 15 s；（d）纖維束 30 sFig.6 Temperature distributions of carbon/phenolic composite （a）whole 15 s；（b）whole 30 s；（c）fiber bundle 15 s；（d）fiber bundle 30 s

圖7 復(fù)合材料面溫度和溫差隨時(shí)間的變化（a）面溫度-時(shí)間；（b）溫度差-時(shí)間Fig.7 Surface temperature and temperature difference of composites as a function of time（ a） surface temperature vs time；（b） temperature difference vs time

圖7 為頂面和底面的平均面溫度和兩者之間的溫差隨時(shí)間的變化曲線。由圖7可知，在加熱開始時(shí)，加熱面的平均溫度隨時(shí)間的增加而迅速升高，在第 5 s時(shí)平均溫度達(dá)到了 1014.3 K，而在這5 s的時(shí)間段內(nèi)溫度的增加值為714.3 K；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，加熱面平均溫度的溫升速率逐漸降低，在第 30 s時(shí)平均溫度達(dá)到了 1343.4 K，而在這 25 s的時(shí)間段內(nèi)溫度增加值為329.1 K，僅為5 s時(shí)間段內(nèi)溫度增加值的46%。這是因?yàn)?，在加熱開始時(shí)加熱面溫度較低，表面材料還沒有進(jìn)行充分的熱解，由熱解氣體帶走的熱量和表面對(duì)環(huán)境的輻射熱量均較小，因此在外界熱流作用下加熱面獲得較多的熱量，使得溫度在短期內(nèi)迅速升高；而在一段時(shí)間后，加熱面溫度達(dá)到一定數(shù)值，表面材料充分熱解，由熱解氣體帶走的熱量和表面輻射損失的熱量增加，因此加熱面獲得的熱量減小，溫升速率逐漸降低，最終加熱面溫度在外界熱流、表面輻射散熱、熱解氣體溢出帶走熱量的共同作用下將趨于平衡。材料底面的平均溫度變化較為緩慢，在第30 s時(shí)溫度值僅為412 K；加熱面和底面的平均溫度差隨時(shí)間的變化與加熱面平均溫度的變化具有相似的規(guī)律，隨著時(shí)間的增加平均溫差保持在931K的溫度范圍內(nèi)。

加熱過程中最大溫度和平均溫度分別代表了復(fù)合材料產(chǎn)生的溫度極值和材料整體的溫度水平，圖8為碳/酚醛復(fù)合材料的最大溫度和平均溫度隨時(shí)間的變化曲線。由圖8可以看出，復(fù)合材料整體的平均溫度隨加熱時(shí)間的增加幾乎呈線性變化。在30 s時(shí)，平均溫度達(dá)到了743 K，而最大溫度則達(dá)到1420 K，是平均溫度的1.91倍；溫度的最大值出現(xiàn)在加熱面上，30 s時(shí)加熱面的平均溫度為 1343.4 K（見圖 7），比此時(shí)刻的溫度最大值小了76.6 K。

加熱過程中，由于酚醛樹脂的不斷熱解，基體密度出現(xiàn)衰減并產(chǎn)生了炭層，材料質(zhì)量隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而出現(xiàn)虧損。圖9為碳/酚醛復(fù)合材料質(zhì)量損失率隨基體平均溫度的變化曲線。由圖9可以看出，質(zhì)量損失率隨基體平均溫度的升高而迅速增加，在溫度達(dá)到500 K后，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率幾乎呈線性變化，在30 s時(shí)質(zhì)量損失率達(dá)到了15.93%，可見加熱過程中碳/酚醛復(fù)合材料出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失。

圖8 碳/酚醛復(fù)合材料的最大溫度和平均溫度隨時(shí)間的變化Fig.8 Maximum temperature and average temperature of carbon/phenolic composite as a function of time

圖9 質(zhì)量損失率隨基體平均溫度的變化Fig.9 Mass loss rate as a function of average temperature of matrix

熱解度反映了加熱過程中基體材料熱分解反應(yīng)的強(qiáng)弱程度，其數(shù)值在0到1之間。0表示材料完全熱解，1表示材料還未進(jìn)行熱解。圖10為酚醛基體的熱解度分布，由圖10可知，加熱過程中頂面溫度較高材料首先發(fā)生熱解，隨著時(shí)間的推移，材料表面完全熱解形成炭化層，并且熱解層隨著溫度的傳遞而逐漸向厚度方向轉(zhuǎn)移。除此外，還可以看出，酚醛基體的熱解層實(shí)際上僅發(fā)生在一個(gè)很薄的區(qū)域內(nèi)，材料的大部分區(qū)域由未熱解（熱解度為1或者接近于1）和熱解完成（熱解度為0或者接近于0）的材料所占據(jù)。

圖10 酚醛基體的熱解度分布Fig.10 Pyrolysis degree distributions of phenolic matrix （a）10 s，（b）20 s，（c）30 s

隨著酚醛樹脂的高溫?zé)峤?，材料被炭化產(chǎn)生表面炭層。一方面，該炭層的產(chǎn)生可以起到輻射散熱的作用；另一方面，炭層還可以充當(dāng)高溫隔熱層，對(duì)內(nèi)部材料起到保護(hù)作用。因此，炭層的產(chǎn)生情況也是評(píng)價(jià)熱防護(hù)材料防熱性能的重要指標(biāo)之一。圖11為加熱過程中炭層的生成位置?？梢钥闯觯繉又饕霈F(xiàn)在頂端加熱面附近區(qū)域，這是因?yàn)榧訜崦嫔蠝囟雀?，材料熱解充分成炭率高。隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，炭層厚度增加且向材料結(jié)構(gòu)的厚度方向延伸。

圖11 炭層的生成位置Fig.11 Formation position of char layer during heating process （a）10 s，（b）20 s，（c）30 s

圖12 為平均炭層厚度隨時(shí)間的變化曲線，由圖12可以看出，炭層的產(chǎn)生需要一段時(shí)間的過渡，在此時(shí)間段內(nèi)炭層厚度為0。這主要是由于，加熱開始時(shí)表層基體材料出現(xiàn)熱解，當(dāng)熱解度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)才開始生成炭層，而要達(dá)到這一熱解度需要一個(gè)很短的過渡時(shí)間。在此時(shí)間段后隨著時(shí)間的繼續(xù)增加炭層厚度迅速增加，在30 s時(shí)酚醛基體的平均炭層厚度達(dá)到了1.288 mm。

圖12 平均炭層厚度隨時(shí)間的變化Fig.12 Average thickness of char layer as a function of time

5 結(jié)論

（1）加熱過程中，三維編織碳/酚醛復(fù)合材料具有不均勻的溫度場(chǎng)分布。在加熱面上基體和纖維束之間存在較大的溫差，在30 s時(shí)這一溫差達(dá)到了310 K，并且此時(shí)最大溫度為1420 K。在材料內(nèi)部，豎向纖維束的溫度比基體的溫度要高。

（2）加熱過程中，酚醛基體發(fā)生熱解炭化，材料密度衰減，質(zhì)量出現(xiàn)虧損。在基體平均溫度達(dá)到一定數(shù)值后（約為500 K），酚醛基體的質(zhì)量損失率幾乎呈線性增加，表明隨著溫度的升高材料將出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失?；w炭層的產(chǎn)生需要一段時(shí)間的過渡，在這一時(shí)間段內(nèi)炭層平均厚度為0。