徐文勝

(山西省忻州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 忻州 034000)

工業(yè)革命以來，全球二氧化碳(CO2)在大氣中的含量逐年升高，并成為導致全球變暖的主要原因。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，煤炭利用所產生的CO2排放占工業(yè)碳排放總量的80%，比例相當之大，因而推進燃煤大規(guī)模碳減排，是解決全球氣候變化問題的主要措施之一。中國作為發(fā)展中大國，以煤為主的能源結構短期內不會改變，同時，燃煤電廠是我國煤炭消耗大戶，為此，控制燃煤電廠煙氣中CO2排放對我國而言更是意義重大。

化學吸收法是目前碳捕集的主要方法，尤其是氨基酸鹽具有揮發(fā)性小、吸收速率高、吸收容量大，來源廣泛及環(huán)境友好等優(yōu)點，因此其已成為高效新型的吸收劑被廣泛研究。如，Lys K水溶液在吸收CO2動力學方面已展現(xiàn)出良好的特性[1]；Lys K水溶液在較低溫度下，吸收能力強等[2]。本文主要模擬燃煤電廠煙氣條件，探討賴氨酸鉀水溶液捕集電廠煙氣中CO2的性能。

1 實驗藥品及儀器

1.1 實驗藥品

二氧化碳(99.99%)、氮氣(99.99%)，石家莊西三教；賴氨酸(98.01%)、氫氧化鉀(48.8%)、MEA(99.12%)、氫氧化鈉(0.5 mol/L)，上海阿拉丁；標準CO2氣體(10.02%，體積分數(shù))，南京特氣；賴氨酸鉀(>97.0%)，賴氨酸與氫氧化鉀配制而成。

1.2 實驗儀器

分析天平，CP214，上海奧豪斯；智能型便攜式氣體分析儀，SKS-BA-CO2，廣東斯柯森；質量流量控制器，D07-7C，北京七星華創(chuàng)；無紙記錄儀，MIK-200D，杭州美控；電位滴定儀，ZDJ-5，上海儀電；蠕動恒流泵，BT100-2J，保定蘭格恒流泵；核磁，AVANCE500MHz，瑞士布魯克；電子天平，Scout SE1501，常州奧豪斯；在線式紅外氣體分析儀，GXH-3011N，北京華云；安東帕密度黏度儀，DMA 4100M/LOVIS 2000，奧地利安東帕(中國)；壓力傳感器，PX490-USBH-452439，OMEGA(美國)等；pH測定儀，HI2221，哈納沃德儀器(北京)；超聲波清洗器，KQ300B，昆山市超聲儀器；真空泵，2XZ-1，上海雙鵝。

2 實驗方法

2.1 吸收劑物化性質測定

1) pH值測定。利用pH測定儀獲得。當pH值及溫度示數(shù)在2 min之內不變時，即為待測溶液的pH值。值得注意的是，測定前需用標準溶液對pH電極采用三點校正。

2) 密度、黏度測定。密度數(shù)據(jù)利用安東帕DMA 4100M的U型管振蕩原理測定，黏度數(shù)據(jù)通過安東帕微量黏度計LOVIS 2000儀測得，測定結果與標準值的AAD在0.5%以內即可。同樣，值得注意的是測定前需對儀器進行空-水校正及水平校正。

3) CO2在Lys K水溶液中物理溶解度測定。利用N2O/CO2類比法預測。

2.2 吸收和解吸實驗過程

在動態(tài)吸收-解吸裝置中測定吸收劑捕集CO2過程中的性能。首先，通入一定流量的N2及標準氣對CO2分析儀(GXH-3011N)進行校正；然后，模擬煙道氣進行實驗，分析儀示數(shù)穩(wěn)定后注入一定質量的液體，當反應達到飽和之后停止實驗，大約歷經2.5 h；通過單位時間溶液吸收量對時間的積分，得出溶液吸收速率。

吸收實驗結束后，在相同的實驗裝置中進行解吸實驗。首先，對分析儀(SKS-BA-CO2)標定，然后，通過油浴將溶液升溫至解吸溫度，待有CO2逸出開始至解吸1.5 h后停止。通過單位時間溶液解析量對時間的積分，得出溶液解析速率。值得注意的是，吸收和解吸實驗過程中一直通入N2，且電腦自動實時記錄溶液溫度、出口CO2濃度、進口氣體流量等。

解吸實驗結束之后，取一定的溶液測定其負載(每摩爾氨基酸鹽溶液中含有的CO2物質的量/mol·mol-1)及pH值，CO2負載測量裝置如圖1。

圖1 CO2負載測量裝置

2.3 吸收劑吸收-解吸循環(huán)穩(wěn)定性

在吸收-解吸裝置中，首先，注入約220 mL無負載的2.0 M Lys K水溶液，加熱并通入0.06 L/min CO2進行鼓泡吸收，吸收時間約8.5 h，其次，將吸收完后的溶液加熱至379 K，解吸約3 h。為了吸收劑吸收-解吸循環(huán)穩(wěn)定性，吸收、解吸完成后測定溶液的負載和pH值。同時，按照上述吸收、解吸步驟進行循環(huán)8次操作，并對溶液進行核磁分析。

2.4 吸收熱測定

CO2吸收熱是由CPA201反應量熱儀測定的。實驗過程中反應器置于恒溫液體中，以保證反應釜內溫度。反應量熱儀是由反應量熱儀CAP201、氣體質量流量控制等組成。反應過程中時刻對熱流、溫度、壓強進行實時監(jiān)測和記錄，并由VCR202全程控制加藥的整個過程中CO2的計量脈沖，最后，通過熱流曲線對時間的積分，得到CO2吸收熱(kJ·mol-1)。

2.5 耐熱和耐氧化性能定性分析

根據(jù)本實驗目的，以新鮮2.0 M Lys K水溶液為研究對象，從測定溶液的熱穩(wěn)定性、抗氧化能力以及在高溫再生時負載對吸收劑降解的影響，來分析Lys K水溶液吸收劑的耐降解能力。具體過程：1) 將溶液放置在110 ℃、150 ℃的氮氣密閉環(huán)境中10 h～360 h，觀察降解前、后溶液外觀隨著時間推移的變化，以測定溶液的熱穩(wěn)定性；2) 將溶液放置在相同溫度不同氧氣濃度的密閉環(huán)境中120 h、360 h，分析降解前、后樣品的pH和總堿度變化，以測定溶液的抗氧化能力；3) 將有不同CO2負載量的溶液放置在110 ℃及150 ℃的環(huán)境中120 h、360 h，利用核磁共振技術對降解后樣品產物進行13 C和1 H的定性分析，并用2,2,3,3-d(4)-3-(三甲基硅基)丙酸鈉鹽(TMSP-d4)作外標，以測定溶液在高溫再生時負載對吸收劑降解的影響。穩(wěn)定性實驗流程圖如圖2所示。

圖2 穩(wěn)定性實驗流程圖

3 結果及討論

3.1 吸收劑物性

實驗結果顯示，Lys K水溶液及MEA溶液皆為堿性，且Lys K水溶液的pH值略高于MEA溶液；Lys K水溶液及MEA溶液的密度及黏度與溫度成反比，且Lys K水溶液密度及黏度略高于MEA溶液；Lys K水溶液物理溶解度大約是MEA的兩倍，即，與MEA溶液相比，Lys K水溶液物化性質更好，動力學行為更優(yōu)。同時，2.5 M Lys K水溶液密度、黏度及物理溶解度更大，吸收效果更好。

3.2 Lys K水溶液吸收和解吸CO2過程特性

實驗結果顯示，在313 K條件下的吸收實驗中，吸收開始，2.0 M、2.5 M Lys K水溶液以及5.0 M MEA溶液三者對CO2的吸收速率較高。然而，隨著時間的推移，當溶液具有一定負載時，吸收速率逐漸降低。但是值得注意的是，相比于其他兩種吸收溶液，2.5 M Lys K水溶液一直表現(xiàn)出有較好的吸收效果，故其有望成為更有效的CO2化學吸收劑。

在解吸實驗中，在不同解吸溫度(367 K～379 K)下，溶液將在10 min之內迅速升溫至所需的解吸溫度，且隨著溫度逐漸升高，出口CO2濃度迅速升高，兩種吸收劑在前20 min之內CO2的出口濃度均達到最大量。同時，解吸速率隨著解吸溫度的升高而增大，溶液最終的負載量隨著解吸溫度的升高而降低，且此現(xiàn)象對于Lys K水溶液更為明顯。由此可見，Lys K水溶液解吸速率受溫度的影響較大，故應注意控制其發(fā)揮作用時的溫度。

3.3 Lys K水溶液吸收-解吸循環(huán)穩(wěn)定性

實驗結果顯示，與傳統(tǒng)的醇胺相比，Lys K水溶液吸收-解吸8次循環(huán)實驗中，吸收后溶液的負載略有升高，解吸后溶液負載幾乎不變；每次吸收后、解吸后的溶液pH值均較穩(wěn)定；經酸堿處理后的最終溶液與原始溶液相對比，溶液仍然很穩(wěn)定。因此，可得出Lys K水溶液作為吸收劑有較強的操作穩(wěn)定性。

3.4 Lys K水溶液的CO2吸收熱

實驗結果顯示，對于5.0 M MEA與2.0 M Lys K水溶液，吸收熱隨著負載的增大而減小，且當負載低于0.8 mol/mol時，由于Lys K水溶液有著較高的吸收速率，造成吸收熱比MEA 略高。具體的，對于2.0 M Lys K水溶液，當負載低于0.8 mol/mol時，吸收熱基本穩(wěn)定在110(±5)kJ/mol CO2；當負載高于0.8 mol/mol時，吸收熱隨著負載的增大迅速降低，最終吸收熱大約為60 kJ/mol CO2。

3.5 Lys K水溶液的穩(wěn)定性

實驗結果顯示，隨著時間的推移，溶液的總堿度變化逐漸增大，說明Lys K水溶液在降解過程中形成了可降低溶液pH值的產物。同時，當溫度升高時，會加劇溶液的降解，溶液的總堿度變化相對較大。因此，可認為Lys K水溶液在高溫高氧的極端條件下有可能降解明顯。然而，根據(jù)實驗結果也可以推斷出，Lys K水溶液熱降解是一個緩慢的過程，且其降解速率比MEA低，加之在實際工業(yè)中，吸收條件遠不及高溫高氧環(huán)境，并且負載的大小對Lys K水溶液在高溫氮氣下的降解速率影響也不大，因此可以判斷，Lys K水溶液具有相對穩(wěn)定性。

4 結論

CO2捕集是推進燃煤電廠大規(guī)模碳減排的關鍵技術之一。綜上所述，Lys K水溶液與MEA溶液相比，物化性質更好，有較強的耐熱和耐氧化能力；動力學行為更優(yōu)，具有相當?shù)奈账俾室约拔杖萘浚挥休^強的操作穩(wěn)定性，循環(huán)負載略高于MEA，在捕集燃煤電廠煙氣中CO2方面具有良好的應用前景。