史瑞斌 王潔 柴城浩

摘要：針對二維石墨烯電荷運輸、載荷子的遷移速度受限，使鋰電池的研究處于瓶頸期，本項目通過實現(xiàn)石墨烯3D化，進一步提高石墨烯的性能，以3D石墨烯與硅基材料進行復合，補償硅電極的體積效應巨大、電子電導率低等缺點，獲得性能優(yōu)異的負極材料，為鋰電池的負極材料以便滿足鋰離子電池的高能量密度等多項性能提高的要求。

關鍵詞：3D；石墨烯；鋰離子電池；電極

1.國內外研究現(xiàn)狀

石墨烯是一種擁有獨特結構及優(yōu)異性能的新型材料，它為單原子層二維蜂窩狀結構，被認為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結構單元"零維富勒烯是由石墨烯彎曲成足球狀得到的，一維的碳納米管是由石墨烯卷曲而成，三維結構的石墨則被認為是石墨烯片層的緊密堆疊"。近年來關于石墨烯的理論研究、實驗制備及應用等方面已成為國內外研究的熱點，這是由于石墨烯具有高導電性、高導熱性、高比表面積、高強度和剛度等諸多優(yōu)良特性，在儲能光電器件化學催化等諸多領域獲得了廣泛的應用，其中在鋰離子電池領域尤為突出。鋰離子電池是迄今為止比能量最高的二次電池，具有最好的綜合性能，已成為便攜式電子設備和動力電源的首選，特別是后者，對鋰離子電池的能量密度、功率密度提出了更高的要求。石墨烯的出現(xiàn)為鋰離子電池高性能的突破帶來了可能，從而為高容量、高倍率、長壽命的鋰離子電池材料的研究掀起新一輪的研究熱潮。

石墨烯具有較高的電導率和較大的比表面積，十分適合與鋰離子電池電極材料進行復合，幫助提高電池的容量及循環(huán)性能。目前，高容量型鋰離子電池負極材料有鋁基、硅基、鉛基及氧化物，它們存在的問題是隨著鋰反復的嵌入與脫出，電極在充放電過程中體積變化較大，活性材料剝落而使電極與活性物質間失去電接觸，導致電極粉化失效，表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，難以在實際中獲得應用。

由于石墨烯具有較高的導電性，在充放電過程中體積變化很小，能夠顯著改善負極的電化學性能。石墨烯材料的制備工藝快速發(fā)展始于2004年曼徹斯特大學物理系Kostya Novoselov博士及Andre Geim教授報道基于機械剝離法（tape法）得到單原子層石墨烯結構。隨后，大量研究報道了機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法（Chemical vapor deposition，CVD）[9]、微波等離子體化學氣相沉積（Microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）、化學插層剝離法和氧化石墨還原法等制備工藝。其中，基于化學反應的氧化石墨還原法實現(xiàn)了經濟快速大規(guī)模制備氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）；其制備流程包括天然鱗片石墨粉膨脹（包括物理熱膨脹或強化學氧化膨脹）、強超聲剝離和還原三個階段。綜述諸多石墨烯合成制備方法，主要分為物理剝離和化學合成兩大類，根據不同的使用范圍和性能需求，各方法表現(xiàn)出各自的優(yōu)劣，具體如表1所示。

Xin X等人通過一系列可控的化學反應構建出三維多孔結構的Si納米復合材料，相比于納米硅和石墨烯的無序混合，此多孔納米結構的復合材料具有優(yōu)異的電化學性能。當電流密度為100 mAh g-1時，這種三維多孔材料的可逆容量為900 mAh g-1，即使電流密度從100 mA g-1逐漸增至1 A g-1，容量幾乎沒有衰減，而且在極高的倍率下如5 A g-1和10 A g-1時，100次循環(huán)之后可逆容量仍有360 mAh g-1和290 mAh g-1，說明具有良好的倍率性能。分析結果表明，石墨烯網絡使得電極的導電性和結構的穩(wěn)定性大幅提高，且片層形成的納米孔腔為電子的快速傳導提供了通暢的路徑并作為緩沖區(qū)有效抑制硅在充放電過程中的體積變化。2011 年，成會明課題組以鎳泡沫為骨架基底，以甲烷為碳源，在高溫1000 ℃采用 CVD 氣象沉積得到石墨烯的三維導電網絡結構[12]；并通過調節(jié)通入碳源時間長短，控制得到石墨烯網絡結構微觀層數(shù)分別為 1 到 9 層。在刻蝕掉 PMMA 支撐和鎳基骨架后，得到三維石墨烯自支撐的柔性網絡結構。基于 CVD 氣相沉積在鎳基泡沫上生長的石墨烯三維網絡，最大程度保證石墨烯微觀晶體結構和宏觀三維網絡結構完整性，展示出良好的導電性能（～10 S/cm）、超輕密度（5 mg/cm3）和超高孔隙率（99.7%）。并與二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）高分子材料結合得到具有良好導電性能的柔性導電復合材料，石墨烯含量為 0.5wt.%時導電率為 10 S/cm。因為灌注 PDMS 過程中，三維石墨烯網絡得到很好保護，這種“自下而上”制備工藝在柔性電子器件制備方面具有良好應用前景。此外，在伸縮和彎曲變形作用下，復合材料導電性能具有敏感的應變依賴性和良好的結構穩(wěn)定性，在應變傳感器件方面展現(xiàn)出潛在應用前景。但基于鎳基泡沫 CVD 氣象沉積工藝生長三維石墨烯存在諸多缺陷，明顯限制這種生長工藝大面積大尺度制備和功能化應用，包括高溫生長設備復雜、難以實現(xiàn)密集微納孔隙中均勻生長、刻蝕鎳基和PMMA 支撐骨架后網絡明顯收縮、網絡結構剛度低、自支撐穩(wěn)定性差，承重比小、孔結構受基底模板限制可可剪裁性低、比表面積小、生長深度限制、生長條件工藝復雜、制備成本高等。因此，研究具有經濟、簡單、可控微觀結構、易于大尺度工業(yè)化生產等優(yōu)點三維石墨烯宏觀構筑體制備工藝，具有重要的工業(yè)價值和實用意義，有利于推動石墨烯材料大規(guī)模產業(yè)化制備和廣泛應用。

與電池相比，超級電容器儲能密度更高，充放電時間短，循環(huán)壽命更長。其中雙電層電容器主要利用靜電學原理，其電能存儲在電極-電解質界面間，在電極中常常采用還原的氧化石墨烯（rGO）作為原材料，rGO 比表面積高，導電性良好，易于大規(guī)模生產；而另一種仿電容器則是利用電極中反應物的迅速充放電來儲存電能，常用金屬氧化物和導電高分子作為電極材料，不過由于它們的電導率較低，所以常常添加石墨烯做成復合電極，提高電導率。在最近的研究報導中，Chen發(fā)現(xiàn)氧化還原活性的電解質能顯著提高聚苯胺-石墨烯復合電極的電容量；Cao采用熱還原法制備二氧化錳-石墨烯非對稱電容器，其能量密度和工作電壓要優(yōu)于同樣成分的對稱電容器，并且其在循環(huán) 500 次之后還保有最初 96%的電容量；Kim用氫氧化鉀活化石墨烯電極，得到的多孔石墨烯電容器因為多孔結構的存在而提升了電學性能；Yan將上述兩種特性結合，制備出氫氧化鎳/石墨烯多孔電極電容器，也表現(xiàn)出很好的性能。此外，為了解決石墨烯的相互聚集問題，科學家們采用納米管和石墨烯復合的方式制備薄膜電極，既解決了石墨烯的聚集，又通過納米管/石墨烯復合作用提高了電極性能。

國內的鋰離子電池產業(yè)發(fā)展迅猛，在生產方面僅次于日本，并且市場增長的空間很大，但是國內的鋰離子電池的技術卻在全球的處于低端水平，距離美日韓等國還有相當?shù)牟罹啵貏e是在電極材料上。如果能將石墨烯附著在多孔硅上，這樣可能會激發(fā)兩個優(yōu)良材料的性能，這對鋰電池性能的開發(fā)將有很大的幫助[13-16]。

2.研究方法

1、采用改性的Hummers法制備3D石墨烯水溶膠；

2、采用原位自組裝還原、溶劑熱還原等方法將3D石墨烯水溶膠與電池負極材料復合。

3.技術路線及實驗方案

（1）技術路線

本項目先采用水熱反應法制備3D石墨烯/硅基復合負極材料，并對材料的結構及理化性能進行表征，進一步探討3D石墨烯的結構和形貌對硅負極的結構、形貌和電化學性能的影響。本項目從3D石墨烯水凝膠的結構構建出發(fā)，將其應用在硅負極材料的結構設計和性能提升上，綜合運用結構化學、電化學、化學動力學和材料學等學科理論與原理進行研究。

4.實驗方案

（1）3D石墨烯水溶膠的制備及性能優(yōu)化

采用溶劑熱還原法實現(xiàn)3D石墨烯水溶膠的制備，主要涉及到氧化石墨分散液的制備、氧化石墨的溶劑熱還原及其性能優(yōu)化、產物收集三個過程，具體流程如下：

① 采用經典的Hummers法制備氧化石墨分散液，并對其進行改性研究；

② 采用溶劑熱還原對氧化石墨進行還原，得3D石墨烯水溶膠；

③ 對②進行條件優(yōu)化，對所得材料的結構、性能進行調控，得到適合與鋰離子電池負極材料復合的石墨烯。

（2）3D石墨烯與鋰離子電池負極材料的復合及其性能優(yōu)化

采用原位自組裝還原、低溫熱還原等方法將3D石墨烯水溶膠與電池負極材料復合，或者采用一步法將氧化石墨與電極材料進行直接復合。同時，考察各因素對復合材料電化學性能的影響，獲得性能優(yōu)異的鋰離子電池負極材料。

5.可行性分析（包括過去的研究工作基礎、現(xiàn)有條件）

（1）方案可行性

本項目擬通過制備3D石墨烯水溶膠獲得其關鍵技術，進而實現(xiàn)其與鋰離子電池負極材料的復合。石墨烯的高導電性、高比表面積、高強度和韌性等引起了人們的廣泛關注，對其進行系統(tǒng)研究是當今社會共同關注的熱點和難點。同時，本項目的研究目標產物是將3D石墨烯應用于鋰離子電池電極材料中，為鋰離子電池高性能的突破帶來了可能。因此，本項目擬定的方案是科學可行的。

（2）制備方法可行性

經典Hummers是比較成熟的一項制備技術，目前已被廣泛研究，并取得了不錯的效果。本項目在此基礎上進行改性，獲得改性氧化石墨。同時，溶劑熱還原作為一項成熟的技術，將其應用在氧化石墨的還原上，可以很好的獲得3D石墨烯水溶膠，進而為其與電極材料的復合奠定基礎，不僅操作簡單易行，而且獲得了穩(wěn)定的材料結構。所以，本項目的制備方法切實可行。

（3）思路可行性及研究基礎

本團隊成員采用改性hummers法制備了氧化石墨粉末和石墨烯，其結構和形貌表征分別如圖3所示。XRD數(shù)據表明成功制備了氧化石墨和并對其進行還原獲得了石墨烯材料。微觀結構表明所制備石墨烯呈現(xiàn)褶皺的絲綢狀，片層較少。

6.作品的實際應用價值和現(xiàn)實意義，作品的使用范圍及推廣前景及市場分析和經濟效益預算

由于目前三維石墨烯制備和性能開發(fā)中存在可控性差、微觀結構雜亂、宏觀結構可控設計和可剪裁性弱、力學穩(wěn)定性低和大尺度制備困難等問題，開展三維石墨烯基多功能材料可控制備方法與性能研究具有重要的理論價值和實用意義。

三維石墨烯多孔材料作為二維石墨烯微納組裝單元在宏觀三維尺度構筑結構，實現(xiàn)了石墨烯優(yōu)良性能從微納尺度到三維宏觀尺度功能化拓展，有效增加了石墨烯材料應用范圍。該三維石墨烯多孔材料具有大表面積、豐富孔隙率，穩(wěn)定結構和良好生物化學活性和兼容性，有望作為理想模板為諸多功能化納米顆粒提供搭載載體，并結合多種功能材料。實現(xiàn)以三維石墨烯網絡骨架為基底研究三維石墨烯基多功能材料的功能化策略，有效促進了三維石墨烯在多學科領域交叉研究應用。目前，徐翔等人研究報道將納米金屬粒子或者金屬氧化物顆粒沉積在三維石墨烯多孔載體表面，實現(xiàn)超過 50%磁性可驅動彈性變形超彈性特征。另外一些研究將三維石墨烯作為生物兼容骨架網絡，搭載生物敏感藥物或者高分子基團，用于生物傳感檢測和藥物輸送等。綜述，三維石墨烯材料發(fā)達的微納孔隙、大比表面積、超輕密度、低導熱、高導電、良好力學和結構穩(wěn)定等特性賦予該材料在電子工程、防護工程、傳感技術、熱能工程和儲能等領域廣闊的應用前景。研究三維石墨烯多功能材料可控制備，實現(xiàn)基于特殊結構的可剪裁設計，進一步構建可持續(xù)的結構和性能改性策略，對制備高性能三維石墨烯多功能材料，推動該材料工業(yè)化應用和大尺度制備具有重要意義[23-25]。

參考文獻

[1]楊勇輝，孫紅娟，彭同江. 石墨烯的氧化還原法制備及結構表征 [J]. 無機化學學報，2010，26（11）：2083-2090.

作者簡介：史瑞斌，男，生于1995年4月，漢族，河北張家口人，江蘇大學，冶金工程方向

王潔，女，生于1996年11月，漢族，新疆烏魯木齊人，江蘇大學，冶金工程方向

柴城浩，男，生于1996年10月，漢族，浙江杭州人，江蘇大學，冶金工程方向

（作者單位：江蘇大學）