劉力維， 李 強， 潘 登

（上海理工大學 機械工程學院，上海 200093）

納米多孔金屬在表面增強拉曼領(lǐng)域具有重要的應用[1]。納米多孔金屬是指孔徑為納米量級的多孔金屬材料，具有雙連續(xù)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好的導電性能等特點，從而具有特殊的物理和化學性能。Kowalska等[2]提出，由于納米孔隙的存在使得材料局部電磁場增強，以及材料表面等離子體振子的激發(fā)與捕捉，使得納米多孔金屬材料有著較強的表面增強拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）效果。有著特殊表征性能和較高靈敏度的SERS基底，在水、空氣和土壤的污染檢測以及生物檢測、毒品檢測中有著廣泛的應用前景[3]。目前已經(jīng)成功制備許多具有良好SERS性能的納米多孔金屬，例如：Cu-Zn，Au-Ag和Cu-Mn等，并研究了磁控濺射工藝參數(shù)對薄膜表面質(zhì)量和厚度的影響[4]。Tuan等[5]采用化學腐蝕或電化學腐蝕方法去合金，得到孔徑可調(diào)的納米多孔金。

最新納米多孔Cu的SERS性能研究表明，納米多孔Cu基底能夠替代傳統(tǒng)的Au、Ag基底，研究Cu基底的SERS性能，優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，具有重要的實際應用意義。利用去合金方法得到納米多孔Cu，要求其金屬之間存在較大的標準電極電位差。當合金間的電極電位相差較大時，合金中電化學活性較高的成分在電解質(zhì)的作用下會發(fā)生選擇性溶解，而留下電化學活性較低的成分[6]。Mg和Cu的標準電極電位分別為-2.372 V和0.342 V，兩種金屬的標準電位差為2.714 V，滿足去合金要求。依據(jù)Cu-Mg二元合金相圖，選用Cu28Mg72合金開展試驗和研究工作。在腐蝕過程中，活潑金屬Mg被選擇性地腐蝕，而Cu在腐蝕過程中進行重組，最終形成具有電磁場增強“熱點”的納米多孔Cu。

1 試驗材料與方法

1.1 Cu-Mg合金前驅(qū)薄膜制備

Cu28Mg72合金靶由中諾新材（北京）科技有限公司提供。磁控濺射法是一種物理氣相沉積技術(shù)，通過調(diào)整設備參數(shù)調(diào)整沉積過程，進而優(yōu)化薄膜性能[7]。本文采用沈陽科學院生產(chǎn)的單靶磁控濺射儀，基底選用半徑為5 cm的圓形Cu箔，經(jīng)過稀鹽酸預處理Cu箔表面氧化物，然后用去離子水清洗干凈。為了更好地測試其所濺射薄膜的成分，本試驗同時處理了1 cm×1 cm的Si基底，將Si基底首先用丙酮浸泡5～10 min去除表面有機物，然后用無水乙醇超聲處理5～10 min，最后用去離子水反復清洗3遍，用氮氣吹干Si片表面[8]。將靶材、基底分別安裝到磁控濺射設備上，通過恒定的轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速，控制不同濺射參數(shù) Ar流量（單位：mL/min）、功率（單位：W），濺射40 min，得到合金薄膜。

1.2 去合金化

去合金化，又稱脫合金化法，是指通過化學或電化學腐蝕過程將合金中的一種或多種組元有選擇性地去除的一種方法[9]。本試驗選擇化學腐蝕去合金方法，化學試劑為HCl溶液，分別配制0.25，0.50，1.00和 1.25 M（mol/L）的 HCl溶液，剪取 1 cm×1 cm表面平整的合金薄膜。由于所濺射的薄膜較薄，采用浸泡法腐蝕樣品容易使合金薄膜脫落破碎，所以采用滴定腐蝕法對樣品進行腐蝕。待樣品表面沒有氣泡產(chǎn)生時，用去離子水反復清洗，然后放入干燥箱中真空干燥，以避免樣品氧化。

1.3 SERS測試

SERS效應是指在特殊制備的金屬表面或金屬溶膠中，吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射信號大大增強的現(xiàn)象，SERS能夠高度專一地檢測單個分子[10]。結(jié)晶紫（crystal violet，CV）是一種酸堿指示劑，它能夠較好地吸附在多孔金屬表面，從而產(chǎn)生較強的SERS效應。Hidebrandt的研究表明，結(jié)晶紫的SERS增強效果與其濃度之間有著良好的線性關(guān)系，當CV濃度為10-5～10-6M時，具有最佳增強效果。本文選擇濃度為10-5M的CV溶液作為測試溶液，分別將腐蝕后的多孔Cu樣品放入CV溶液中進行浸泡，浸泡時間為4 h，使檢測因子充分吸附在多孔Cu的表面。本試驗選擇的測試儀器為拉曼光譜儀，選擇測試光譜波長為633 nm，激光功率選擇Level 8檔（約6 mW）。將腐蝕后的樣品分別進行測試。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 Cu28Mg72薄膜的濺射

本試驗根據(jù)標準電位差選擇合金組合，設定合金相應的原子比，得到相應的合金靶材。然后通過設定不同的磁控濺射工藝參數(shù)，將合金濺射在Cu箔、Si基底上，用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)在相同放大倍數(shù)下觀察合金薄膜表面，選出表面平整的合金薄膜[11]。不同工藝參數(shù)得到薄膜的內(nèi)應力不同[12]。利用SEM觀察樣品表面形貌。

圖1為不同磁控濺射工藝參數(shù)下獲得的Cu28Mg72合金薄膜的SEM圖像。從圖1中可以看出，圖1（a）濺射工藝參數(shù)下所得薄膜表面有明顯的毛刺，表面不平整；圖1（b）濺射工藝參數(shù)下所得薄膜表面平整，沒有毛刺；圖1（c）濺射工藝參數(shù)下所得薄膜表面有毛刺，且有明顯缺陷。所以當磁控濺射參數(shù)設置為Ar流量45 mL/min，功率70 W時，能夠得到表面平整的Cu28Mg72合金薄膜。

圖1 不同磁控濺射工藝參數(shù)下獲得的Cu28Mg72合金薄膜的SEM圖像Fig. 1 SEM images of Cu28Mg72 alloy thin film surface under different magnetron sputtering parameters

圖2 不同磁控濺射工藝參數(shù)下獲得的Cu28Mg72合金薄膜截面的SEM圖像Fig. 2 SEM section images of Cu28Mg72 alloy thin film surface under different magnetron sputtering parameters

圖3 磁控濺射所得Cu28Mg72合金薄膜的EDS圖譜Fig. 3 EDS pattern of the Cu28Mg72 alloy thin film

通過磁控濺射技術(shù)在處理過的Cu箔上濺射Cu28Mg72合金薄膜，通過SEM可以觀察所濺射合金薄膜的表面平整度。圖2中，在Si片上濺射的Cu28Mg72合金薄膜截面圖顯示，當設定濺射Ar流量45 mL/min、功率50 W、時間為40 min時，得到厚度大約為2.5 μm的合金薄膜；當設定濺射Ar流量45 mL/min、功率70 W、時間為40 min時，得到厚度大約為2.6 μm的合金薄膜；當設定濺射Ar流量65 mL/min、功率70 W、時間為40 min時，得到厚度約為4.0 μm的合金薄膜。由此可以得出，濺射合金薄膜的厚度隨濺射工藝參數(shù)的變化而變化，當設定一定的濺射工藝參數(shù)時，可以實現(xiàn)對薄膜厚度的控制。

將濺射在Si基底上的Cu28Mg72合金薄膜進行能譜 (energy disperse spectroscopy，EDS) 測試，分析其磁控濺射所得合金薄膜的化學元素成分，所濺射得到的合金薄膜成分中均含有Cu和Mg，如圖3所示。有研究表明，Cu離子與硅氫鍵更容易結(jié)合[13]。

2.2 HCl濃度對納米孔形貌的影響

腐蝕環(huán)境對去合金得到的孔結(jié)構(gòu)有著重要影響，通過設定不同的HCl濃度，在相同的溫度下對Cu28Mg72合金薄膜進行腐蝕，選擇相同的SEM放大倍數(shù)圖進行對比觀察，見圖4。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，HCl濃度為1.25 M時，所得納米孔的尺寸增大，且薄膜破碎情況嚴重。HCl濃度在0.25～1.00 M的情況下，腐蝕所得到的孔逐漸增大，1.00 M HCl腐蝕下得到的多孔Cu孔分布最為均勻。

圖4 不同濃度HCl腐蝕所得的多孔Cu的SEM形貌圖Fig.4 Porous copper SEM morphologies obtained by different corrosion concentrations of HCl

對經(jīng)1.25 M HCl腐蝕后的多孔Cu結(jié)構(gòu)進行EDS分析，見圖5。從圖5中發(fā)現(xiàn)，腐蝕得到的多孔Cu中沒有Mg的存在。

2.3 納米多孔Cu的SERS效果

基底的微觀納米孔結(jié)構(gòu)能夠決定SERS的測試性能，通過去合金得到的多孔金屬，由于孔隙之間的電磁場增強效應，形成“熱點”[14]。本試驗中，不同腐蝕條件下形成的孔結(jié)構(gòu)不同，相對應的其SERS效果也不相同。通過腐蝕Cu28Mg72合金來獲得多孔金屬，利用10-5M的CV溶液作為測試因子，選擇波長為633 nm來測試樣品，通過圖6中的拉曼信號強度來看，不同HCl濃度腐蝕條件下得到的多孔Cu其SERS信號強度不同，可以發(fā)現(xiàn)1.00 M HCl溶液滴定腐蝕條件下得到的多孔Cu，其SERS測試增強效果明顯。從圖6中可以看出，1.00 M HCl滴定腐蝕得到的多孔Cu測試的拉曼信號增強效果最好，結(jié)合腐蝕后的樣品孔結(jié)構(gòu)可以看出，1.00 M HCl腐蝕后的樣品孔結(jié)構(gòu)較其他樣品微觀結(jié)構(gòu)更為均勻。均勻的多孔Cu結(jié)構(gòu)能夠獲得較好的SERS效應[15-16]。

圖5 腐蝕后的多孔Cu樣品的EDS圖譜Fig.5 EDS pattern of the porous copper sample after corrosion

圖6 不同濃度HCl腐蝕后的Cu28Mg72合金的拉曼信號圖Fig.6 Raman signal diagrams Cu28Mg72 alloy after different corrosion concentrations of HCl

3 結(jié) 論

腐蝕得到的多孔Cu具有明顯電磁增強的“熱點”，且通過調(diào)節(jié)HCl濃度可以實現(xiàn)對腐蝕后樣品孔徑大小的控制，滿足了設計不同孔徑的納米多孔結(jié)構(gòu)的需求。不同孔徑的納米多孔Cu對應不同的SERS信號強度。本文設計得到的納米多孔結(jié)構(gòu)，作為SERS測試基底，具有良好的表面增強拉曼散射效應。