鄢 然，孫維義，丁桑嵐，蘇仕軍

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065)

焙燒—酸浸工藝是從低品位礦石中提取有價(jià)元素的常用化學(xué)方法之一，該方法是將礦石與添加劑混合，在高溫下焙燒將金屬轉(zhuǎn)化為可溶性金屬鹽，再利用酸溶液浸出得到相應(yīng)的鹽溶液[1-6]。加氯化銨或硫酸銨焙燒，效果較好，焙燒過(guò)程產(chǎn)生的氨氣經(jīng)回收可在浸出液中生成銨鹽，銨鹽進(jìn)一步作為焙燒原料，有效降低生產(chǎn)成本[7]。但低品位礦石中錳的存在形式較為復(fù)雜，除MnCO3外，還有Mn2O3或MnO2[8-10]。目前，采用銨鹽焙燒—酸浸工藝從多價(jià)態(tài)錳共存的低品位錳礦石中回收錳的研究較少。試驗(yàn)研究了以硫酸銨為添加劑，采用硫酸銨焙燒—硫酸浸出工藝從低品位錳礦石中回收錳，以期為錳存在形式復(fù)雜的低品位錳礦石的開(kāi)發(fā)利用提供可供選擇的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用低品位錳礦石取自四川漢源，呈細(xì)粉末狀。X射線熒光光譜(XRF)和X射線衍射(XRD)分析結(jié)果分別見(jiàn)表1和圖1。

表1 低品位錳礦石元素分析結(jié)果 %

圖1 低品位錳礦石的XRD分析結(jié)果

由表1和圖1看出：錳礦石中錳主要以MnCO3形式存在，部分錳以Mn2O3和MnO(OH)形式存在，Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.22%和62.78%；礦石中含有大量雜質(zhì)，其中Fe、Al、Ca、Mg含量較高。

1.2 試驗(yàn)原理

硫酸銨高溫分解分為3個(gè)階段[11]，各階段的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)(1)～(3)，總反應(yīng)見(jiàn)式(4)：

213 ℃，

(1)

308 ℃，

(2)

330 ℃，

(3)

總反應(yīng)，

3SO2↑+6H2O↑。

(4)

礦石中的Mn大部分為Mn(Ⅲ)，占比超過(guò)50%，為得到較高錳浸出率，必須將焙燒溫度保持在330 ℃以上，才能保證硫酸銨分解所產(chǎn)生的還原性氣體將Mn(Ⅲ)還原為Mn(Ⅱ)。焙燒和浸出過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)式(5)～(9)[7,9,12]。

焙燒階段：

(5)

(6)

(7)

(8)

浸出階段：

(9)

經(jīng)過(guò)高溫(高于330 ℃)焙燒，礦石中的錳轉(zhuǎn)化為水溶性硫酸錳鹽。剩余的部分氧化錳與硫酸反應(yīng)生成硫酸錳。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)方法：焙燒階段，將硫酸銨與錳礦石按比例混合后放置于馬弗爐中，設(shè)定溫度、時(shí)間進(jìn)行焙燒；焙燒結(jié)束后，將坩堝取出，放置在干燥器中冷卻至室溫；用約50 mL蒸餾水將固體沖洗至100 mL容量瓶中，加入少量硫酸溶液后將容量瓶放置在恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，之后取出定容搖勻；用一次性針管取少量溶液，用針頭過(guò)濾器過(guò)濾后測(cè)定溶液中錳質(zhì)量濃度，計(jì)算錳浸出率。

焙燒效果以錳浸出率為指標(biāo)考察，浸出劑為硫酸，硫酸濃度0.1 mol/L，浸出溫度40 ℃，浸出時(shí)間60 min。

1.4 分析方法

礦石中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)按GB/T 1506—2002《錳礦石 錳含量的測(cè)定 電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》[13]測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 礦石的硫酸銨焙燒

2.1.1硫酸銨加入量的影響

焙燒條件：焙燒溫度400 ℃，焙燒時(shí)間180 min，焙燒時(shí)硫酸銨加入量對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸銨加入量對(duì)錳浸出率的影響

由圖2看出：隨硫酸銨加入量增大，錳浸出率提高；硫酸銨與礦石中錳物質(zhì)的量比增大到15后，錳浸出率提高幅度不大。焙燒過(guò)程中，礦石中存在的其他雜質(zhì)也與硫酸銨反應(yīng)，消耗部分硫酸銨。硫酸銨加入量過(guò)少，錳轉(zhuǎn)化不完全；但硫酸銨加入量過(guò)多，也會(huì)造成浪費(fèi)，并導(dǎo)致浸出后溶液黏度加大，不利于過(guò)濾[14-15]：因此，焙燒時(shí)，硫酸銨與礦石中錳的物質(zhì)的量比以15為宜。

2.1.2焙燒溫度的影響

焙燒條件：硫酸銨與錳物質(zhì)的量比為15，焙燒時(shí)間180 min。焙燒溫度對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對(duì)錳浸出率的影響

由圖3看出：礦石在220～400 ℃范圍內(nèi)焙燒，錳浸出率隨焙燒溫度升高而提高，至溫度升至400 ℃時(shí)，錳浸出率達(dá)最高；之后繼續(xù)升溫，錳浸出率略有下降。

從反應(yīng)(1)(2)看出：硫酸銨分解為硫酸氫氨的反應(yīng)溫度為213～308 ℃，220～300 ℃溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，硫酸氫銨生成量逐漸增多，此時(shí)主要是硫酸氫銨與礦石中的MnCO3發(fā)生反應(yīng)；焙燒溫度高于300 ℃后，硫酸銨分解釋放的SO2氣體與礦石中的Mn2O3和MnO(OH)、MnCO3分解產(chǎn)生的MnO反應(yīng)，使錳浸出率提高；焙燒溫度高于400 ℃后，可能有部分MnO反應(yīng)生成MnO2，以及極少部分MnSO4發(fā)生熱分解生成MnO2，而MnO2不溶于酸；亦有可能溫度太高，硫酸氫氨分解速率太快，導(dǎo)致生成的SO2氣體散逸量增加，與Mn(Ⅲ)反應(yīng)的量減小。因此，確定適宜的焙燒溫度為380 ℃。

2.1.3焙燒時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：硫酸銨與錳物質(zhì)的量比為15，焙燒溫度380 ℃。焙燒時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，錳浸出率迅速提高；焙燒150 min時(shí)，達(dá)最大98.56%，之后基本保持不變。焙燒時(shí)間短時(shí)，錳轉(zhuǎn)化不徹底，浸出不完全。綜合考慮，確定焙燒時(shí)間以150 min為宜。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

2.2 錳礦石焙燒產(chǎn)物的硫酸浸出

焙燒過(guò)程中有部分MnO生成，用水回收時(shí)，這部分錳不溶于水，殘留在焙砂中，因此用硫酸溶液加以回收。礦石焙燒條件：硫酸銨與錳物質(zhì)的量比為15，焙燒溫度380 ℃，焙燒時(shí)間150 min。

2.2.1浸出劑硫酸濃度的影響

在40 ℃下用硫酸溶液浸出焙燒的錳礦60 min，硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出：用稀硫酸浸出，錳浸出率可達(dá)96.97%；但硫酸濃度高于0.04 mol/L后，錳浸出率變化不大。因此，確定硫酸濃度保持在0.04 mol/L較為適宜。

圖5 浸出液中硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響

2.2.2浸出溫度的影響

在硫酸濃度0.04 mol/L、浸出時(shí)間60 min條件下，浸出溫度對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，隨浸出溫度升高，錳浸出率提高；溫度高于40 ℃后，錳浸出率基本保持不變。因此，確定最佳浸出溫度為40 ℃。

圖6 浸出溫度對(duì)錳浸出率的影響

2.2.3浸出時(shí)間的影響

在硫酸濃度0.04 mol/L、浸出溫度40 ℃條件下，浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

由圖7看出：隨浸出進(jìn)行，錳浸出率不斷提高；浸出50 min時(shí)，錳浸出率達(dá)最大95.99%，之后提高幅度較小。因此，確定適宜浸出時(shí)間為50 min。

3 結(jié)論

在硫酸銨焙燒—硫酸浸出工藝中，低品位錳礦石添加適量硫酸銨經(jīng)高溫焙燒，然后用硫酸溶液回收，可以獲得較好錳浸出率指標(biāo)。在硫酸銨與錳物質(zhì)的量比為15、焙燒溫度380 ℃、焙燒時(shí)間150 min、硫酸濃度0.04 mol/L、浸出溫度40 ℃、浸出時(shí)間50 min的條件下，錳浸出率為95.99%，錳浸出效果較好。