李秀玲，辛 磊，韋詩琪，韋巖松

(河池學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西宜州 546300)

含重金屬離子的冶煉廢水需達(dá)標(biāo)排放[1]。Cr(Ⅵ)是具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)的“三致”元素，對人體和環(huán)境危害性極大[2-4]。吸附法去除Cr(Ⅵ)因簡單易行、反應(yīng)快、成本低、高效環(huán)保而被普遍用于重金屬冶煉廢水的治理[5-6]。生物質(zhì)吸附劑原料主要有玉米棒[7]、稻草[8]、花生殼[9]、香蕉皮[10]、豆皮[11]、桉樹皮[12]等，用桑枝吸附劑處理含Cr(Ⅵ)廢水的研究尚未見有報(bào)道。

廣西河池是全國最大的桑蠶養(yǎng)殖基地，桑枝資源非常豐富[13]，但桑枝利用率很低。桑枝富含蛋白質(zhì)、纖維素和木質(zhì)素，其中纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54.3%和28.9%，對水體中的重金屬離子有一定吸附能力[14-17]。試驗(yàn)以桑枝為原料制備生物質(zhì)吸附劑，并對其改性及用于從廢水中吸附去除Cr(Ⅵ)，以期為實(shí)現(xiàn)農(nóng)林廢棄物的資源化利用，及重金屬污染水體的修復(fù)提供有效吸附材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Nicolet 6700型傅立葉紅外變換光譜儀(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司)，SE-750型高速粉碎機(jī)(永康市圣象電器有限公司)，ZWY-1102C型恒溫培養(yǎng)震蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司)，PHS-25型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，5100系列紫外/可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)。

重鉻酸鉀，二苯碳酰二肼，硫酸，磷酸，硫酸亞鐵，鹽酸羥胺，硝酸鋅，乙醇，碘酸鉀，硝酸。除重鉻酸鉀為優(yōu)級純外，其余均為分析純。

1.2 材料的預(yù)處理

桑枝取自河池學(xué)院桑蠶研究基地。首先將桑枝長度剪至約2 cm，依次用自來水與去離子水洗凈，放置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，80 ℃下干燥48 h。用植物粉碎機(jī)粉碎，分別過40、60、80、100、120、150、200目標(biāo)準(zhǔn)篩后置于密封袋內(nèi)保存，備用。

1.3 改性桑枝吸附劑的制備

1.3.1改性劑的篩選

稱取相同質(zhì)量桑枝粉置于250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL濃度為0.1 mol/L的6種改性劑(硫酸亞鐵，鹽酸羥胺，硝酸鋅，乙醇，碘酸鉀，硝酸溶液)，于25 ℃、振蕩頻率160 r/min恒溫振蕩器中振蕩120 min后取出，用真空泵抽濾，加入去離子水洗滌至中性。將濾干的吸附材料放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃下烘干48 h，取出后放入密封袋內(nèi)保存，備用。

1.3.2改性劑濃度的確定

稱取相同質(zhì)量桑枝粉置于250 mL錐形瓶中，分別加入不同濃度6種改性劑，置于溫度25 ℃、振蕩頻率160 r/min恒溫振蕩器中振蕩120 min。將錐形瓶取出，抽濾，反復(fù)洗滌至中性，然后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃下烘干48 h，冷卻后放入密封袋內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 改性桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附

分別稱取一定質(zhì)量改性前后的桑枝吸附劑置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL一定濃度Cr(Ⅵ)模擬廢水，調(diào)廢水pH至一定范圍，放于恒溫振蕩器中，設(shè)置振蕩時(shí)間、頻率和溫度后進(jìn)行吸附試驗(yàn)。吸附完成后，用針筒過濾器進(jìn)行過濾，移取一定體積濾液，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定剩余Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，并計(jì)算Cr(Ⅵ)去除率(R)和吸附量(Q)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性前桑枝吸附劑的性能

在前期單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)L9(34)正交方案進(jìn)行正交試驗(yàn)，考察吸附時(shí)間、模擬廢水pH、吸附劑用量、模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對改性前桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響。正交試驗(yàn)因素水平及結(jié)果見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平及結(jié)果

由表1看出：最佳工藝條件為吸附時(shí)間200 min，模擬廢水pH=1，吸附劑用量0.8 g，模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度30 mg/L；此條件下桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附率最高，可達(dá)99.02%；通過極差對比可知，模擬廢水pH是影響桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的最主要因素。

2.2 桑枝吸附劑的改性

桑枝吸附劑吸附去除重金屬Cr(Ⅵ)的最佳工藝條件中，模擬廢水pH=1，去除Cr(Ⅵ)的同時(shí)會產(chǎn)生過酸廢水。對桑枝吸附劑進(jìn)行改性處理，并考察其對Cr(Ⅵ)的吸附性能。

2.2.1改性劑的篩選

分別采用0.1 mol/L的硫酸亞鐵(FeSO4)、鹽酸羥胺(HONH3Cl)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)、乙醇(C2H5OH)、碘酸鉀(KIO3)、硝酸(HNO3)溶液對桑枝進(jìn)行改性。取不同改性劑改性桑枝吸附劑0.4 g，分別放入50 mL初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為25 mg/L、pH=3的模擬廢水中，在25 ℃、160 r/min的恒溫振蕩器中振蕩200 min。不同改性劑對桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的性能影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同改性劑對桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的性能影響

由圖1看出，硫酸亞鐵的改性效果最好，鹽酸羥胺的改性效果次之。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮，選擇硫酸亞鐵和鹽酸羥胺2種改性劑對桑枝進(jìn)一步改性。

2.2.2改性劑濃度的確定

采用不同濃度鹽酸羥胺和硫酸亞鐵溶液對桑枝吸附劑進(jìn)行改性。分別稱取0.4 g改性前后的桑枝吸附劑，放入50 mL初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為25 mg/L、pH=3的含Cr(Ⅵ)模擬廢水中，吸附溫度、振蕩頻率、吸附時(shí)間與改性劑篩選試驗(yàn)時(shí)相同。吸附完成后，用針筒過濾器進(jìn)行過濾，并測定濾液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度。鹽酸羥胺和硫酸亞鐵溶液濃度對桑枝吸附劑改性效果的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖2、3所示。可以看出：隨改性劑濃度增大，改性后吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率及吸附量都呈先升高后下降趨勢；其中0.4 mol/L硫酸亞鐵溶液改性效果最好。

圖2 鹽酸羥胺濃度對桑枝吸附劑改性效果的影響

圖3 硫酸亞鐵濃度對桑枝吸附劑改性效果的影響

2.3 改性桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附性能

2.3.1模擬廢水pH對改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗(yàn)條件：改性前后吸附劑質(zhì)量均為0.4 g，模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為25 mg/L，體積為50 mL，吸附溫度、振蕩頻率、吸附時(shí)間均與改性劑篩選試驗(yàn)時(shí)的相同。不同模擬廢水pH條件下，改性前后桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖4、5所示。可以看出：模擬廢水pH=1時(shí)，改性前后桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率和吸附量均達(dá)最大，而且相差不大；pH增至2后，改性前后桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率和吸附量驟然下降，但改性效果較為明顯，此時(shí)，鹽酸羥胺、硫酸亞鐵改性吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率較改性前分別提高了17.1%和23.8%，吸附量也有不同程度提高?？梢?，溶液pH對改性前后桑枝吸附劑吸附去除Cr(Ⅵ)有明顯影響，隨pH升高，改性吸附劑的吸附去除效果更明顯。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

2.3.2模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗(yàn)條件：改性前后桑枝吸附劑用量均為0.4 g，模擬廢水pH=2，廢水體積50 mL，吸附溫度、振蕩頻率、吸附時(shí)間不變。不同模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度條件下，改性前后桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖6、7所示?？梢钥闯觯涸谙嗤綏l件下，2種改性吸附劑對低Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度廢水中Cr(Ⅵ)的吸附去除效果不明顯，但隨廢水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度提高，吸附去除率和吸附量均明顯提高。模擬廢水溶液初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為25 mg/L、pH=2條件下，鹽酸羥胺、硫酸亞鐵改性吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率較改性前分別提高了17.1%和23.8%，吸附量也有不同程度提高。因此，將改性桑枝吸附劑用于處理Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度大于5 mg/L的廢水時(shí)，吸附效果更好。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

2.3.3吸附時(shí)間對改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗(yàn)條件：改性前后的桑枝吸附劑用量均為0.4 g，模擬廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為25 mg/L，體積為50 mL，廢水pH=2，吸附溫度、振蕩頻率不變。不同吸附時(shí)間條件下，改性前后桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖8、9所示。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

由圖8、9看出：在相同吸附條件下，改性桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附效果較改性前有明顯提高；吸附540 min時(shí)，鹽酸羥胺、硫酸亞鐵改性吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率趨于穩(wěn)定，較改性前分別提高了17.0%和26.1%，其中，硫酸亞鐵改性吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率高達(dá)97.4%，吸附量達(dá)3.04 mg/g。

2.3.4吸附動力學(xué)

對硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑進(jìn)行吸附動力學(xué)研究。試驗(yàn)條件：改性前后桑枝吸附劑用量均為0.4 g，模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為25 mg/L，體積為50 mL，廢水pH=2，吸附溫度、振蕩頻率保持不變。吸附時(shí)間對桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的反應(yīng)準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合結(jié)果分別如圖10、11所示。可以看出，硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的過程準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.940 5，而準(zhǔn)二級擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.991 2，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程能更好描述該吸附過程。

圖10 硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合曲線

圖11 硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線

2.3.5吸附等溫線

試驗(yàn)條件：改性前后桑枝吸附劑用量均為0.4 g，模擬廢水pH=2，廢水體積50 mL，吸附時(shí)間6 h，吸附溫度、吸附時(shí)間、振蕩頻率保持不變。模擬廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對吸附去除Cr(Ⅵ)的影響等溫?cái)M合結(jié)果分別如圖12、13所示。

圖12 硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir等溫?cái)M合曲線

圖13 硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的Freunndlich等溫?cái)M合曲線

由圖12、13看出：Langmuir吸附等溫方程線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 0，F(xiàn)reunndlich等溫吸附方程的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.834 1，表明硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附方程，吸附過程為單分子層吸附。吸附指數(shù)1/n為0.346 9，介于0.1～0.5之間，表明吸附過程容易進(jìn)行，吸附性能良好。

2.4 改性前后桑枝吸附劑的表征

桑枝屬天然生物質(zhì)材料，具有豐富的有機(jī)官能團(tuán)，試驗(yàn)采用溴化鉀壓片，用Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜分析材料表面官能團(tuán)，比較分析改性前后桑枝吸附劑官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化。表征結(jié)果如圖14所示。

a—未改性桑枝吸附劑；b—硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑；c—鹽酸羥胺改性桑枝吸附劑。

由圖14看出：改性后桑枝吸附劑表面官能團(tuán)發(fā)生一定變化，峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；曲線中3 475、3 482 cm-1處出現(xiàn)的寬且強(qiáng)的吸收峰是氫鍵和游離羥基締合的羥基伸縮振動引起的[18]；1 633 cm-1和1 637 cm-1處的峰是苯環(huán)的骨架振動峰；580、592 cm-1和598 cm-1處的峰是環(huán)氧基振動峰；3 475 cm-1和3 482 cm-1、1 633 cm-1和1 637 cm-1、592 cm-1和598 cm-1處的吸收峰顯著增強(qiáng)。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，以桑枝作吸附劑，可以從含Cr(Ⅵ)廢水中吸附去除Cr(Ⅵ)；在吸附劑粒度120目、吸附時(shí)間200 min、廢水pH=1、吸附劑用量0.8 g、廢水Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度30 mg/L條件下，Cr(Ⅵ)吸附去除率高達(dá)99.0%，吸附量為1.86 mg/g。吸附過程中，廢水pH對吸附影響最大，隨廢水pH提高，Cr(Ⅵ)吸附去除率下降明顯；改性處理后的桑枝吸附劑可在增大廢水pH條件下提高對Cr(Ⅵ)的吸附去除率，硫酸亞鐵的改性效果相對較好，改性后的吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率高達(dá)97.4%，較改性前提高26.1%，吸附量達(dá)3.04 mg/g，而且隨廢水pH增大，對Cr(Ⅵ)的吸附去除效果更好。

改性后的桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir等溫方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，表明吸附過程屬于單分子層吸附，吸附過程的反應(yīng)級數(shù)為二級。

改性前后的桑枝吸附劑的FTIR表征結(jié)果表明，桑枝吸附劑表面官能團(tuán)主要有氫鍵、羥基、苯環(huán)等，改性后表面官能團(tuán)發(fā)生一定變化，峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，更有利于提高其對Cr(Ⅵ)的吸附性能。