康祿華，朱 鵬，趙 珊，蘇仕軍，丁桑嵐，孫維義

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065)

Mn3O4廣泛應(yīng)用于軟磁材料、催化材料和電極電容材料制備領(lǐng)域[1-4]。目前，Mn3O4一般是利用氨水將硫酸錳溶液pH調(diào)至大于8.5，使Mn2+轉(zhuǎn)化為Mn(OH)2，然后加入H2O2或O2將其氧化而得到，同時(shí)也得到(NH4)2SO4溶液[5-9]。生產(chǎn)過程中，Mn2+難以完全轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致所得硫酸銨溶液中含有一定量MnSO4，所以Mn有部分損失，而且(NH4)2SO4品質(zhì)不高。

(NH4)2SO4在213～308 ℃范圍內(nèi)可以分解為NH3和NH4HSO4[10-12]。利用NH4HSO4浸出錳礦石可得到MnSO4，而分解產(chǎn)生的NH3則可作為添加劑調(diào)節(jié)MnSO4溶液pH生產(chǎn)Mn3O4，形成閉路循環(huán)，避免含有MnSO4雜質(zhì)的(NH4)2SO4產(chǎn)生。目前，對(duì)于(NH4)2SO4熱解的研究較多，但對(duì)于NH4HSO4浸出錳礦石的研究相對(duì)較少。

試驗(yàn)研究以NH4HSO4為浸出劑、H2O2為還原劑，從低品位錳礦石中浸出錳，旨在提供一種低品位錳礦石資源回收閉路循環(huán)工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)所用低品位錳礦石取自四川漢源，粒度0.178 mm，XPF和XRD分析結(jié)果分別見表1、圖1。礦石中，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.09%，品位較低；錳主要以MnCO3、Mn2O3和MnO(OH)形式存在，鐵主要以Fe2O3形式存在。

表1 低品位錳礦石的元素組成 %

圖1 低品位錳礦石的XRD分析結(jié)果

硫酸氫銨，過氧化氫，抗壞血酸，冰乙酸，無水乙酸鈉，鄰菲羅啉，焦磷酸鉀，高碘酸鉀，硫酸(98%)，硝酸，磷酸等，均為分析純市售試劑。

1.2 試驗(yàn)儀器

BSA124S型電子分析天平，JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，DK-98-ⅡA型電熱恒溫水浴鍋，ZYUPK-Ⅱ-5T型卓越系列超純水機(jī)，101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，V-1200型可見分光光度計(jì)，XRF-1800型X射線熒光光譜儀，飛利浦X’PerXPD型X射線衍射儀。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

低品位錳礦石中，錳主要以MnCO3、Mn2O3和MnO(OH)形式存在。用硫酸氫銨與雙氧水共同浸出錳，反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

取一定質(zhì)量礦石于1 L圓底三口燒瓶中，固定在恒溫水浴鍋中。配制一定比例硫酸氫銨和雙氧水混合溶液500 mL，倒入三口燒瓶中，設(shè)定溫度后開啟攪拌并計(jì)時(shí)。反應(yīng)一定時(shí)間后，取浸出液測定錳、鐵質(zhì)量濃度，用式(5)計(jì)算錳、鐵浸出率。

(5)

式中：m為礦石中錳、鐵總質(zhì)量，g；ρ為浸出液中錳、鐵質(zhì)量濃度，mg/L；V為浸出液體積，L。

1.4 分析方法

礦石物相用X射線衍射法分析，錳、鐵含量分別用硫酸亞鐵銨滴定法(GB1506—2002)和《鐵礦石 全鐵含量的測定 三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法》(GB/T 6730.65—2009)測定。浸出液中錳、鐵質(zhì)量濃度分別采用《水質(zhì)錳的測定 高碘酸鉀分光光度法》(GB 11906—1989)和《工業(yè)用化工產(chǎn)品 鐵含量測定的通用方法 1,10-菲啰啉分光光度法》(GB/T 3049—2006)測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 液固體積質(zhì)量比對(duì)錳、鐵浸出率的影響

在硫酸氫氨濃度0.5 mol/L、雙氧水濃度0.5 mol/L、浸出溫度70 ℃、浸出時(shí)間180 min條件下，考察液固體積質(zhì)量比對(duì)錳、鐵浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 液固體積質(zhì)量比對(duì)錳、鐵浸出率的影響

由圖2看出：液固體積質(zhì)量比從10/1增大到30/1，Mn浸出率從50.5%提高到99.07%，之后幾乎保持不變；鐵浸出率隨液固體積質(zhì)量比增大緩慢提高，最高只有13.7%。從節(jié)約成本角度考慮，確定液固體積質(zhì)量比以30/1為最佳，此時(shí)鐵浸出率僅為9.78%。

2.2 硫酸氫銨濃度對(duì)錳、鐵浸出率的影響

在液固體積質(zhì)量比30/1、雙氧水濃度0.5 mol/L、浸出溫度70 ℃、浸出時(shí)間180 min條件下，考察硫酸氫氨濃度對(duì)錳、鐵浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3看出，隨硫酸氫氨濃度增大，錳浸出率先迅速提高，后趨于平穩(wěn)，而鐵浸出率緩慢提高。主要原因可能是，硫酸氫氨濃度過低時(shí)，不能與錳礦石充分反應(yīng)，錳浸出不完全，浸出率較低；但硫酸氫氨濃度較大時(shí)，不僅易造成浪費(fèi)，也可能引起礦石中其他雜質(zhì)元素，如Fe、Ca、Mg、Al等被一同浸出：所以，硫酸氫氨濃度不宜太高，以0.5 mol/L為宜。

2.3 雙氧水濃度對(duì)錳、鐵浸出率的影響

在液固體積質(zhì)量比30/1、硫酸氫氨濃度0.5 mol/L、浸出溫度70 ℃、浸出時(shí)間為180 min條件下，考察雙氧水濃度對(duì)錳、鐵浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4看出：未加入雙氧水時(shí)，錳浸出率只有47.43%；隨雙氧水濃度增大，錳浸出率逐漸提高，雙氧水濃度增至0.2 mol/L時(shí)，錳浸出率達(dá)最高，之后趨于穩(wěn)定；而鐵浸出率受雙氧水濃度影響甚微。綜合考慮，確定雙氧水濃度以0.2 mol/L為最佳，此條件下Fe浸出率只有9.57%。

2.4 浸出溫度對(duì)錳、鐵浸出率的影響

在液固體積質(zhì)量比30/1、硫酸氫氨濃度0.5 mol/L、雙氧水濃度0.2 mol/L、浸出時(shí)間180 min條件下，考察浸出溫度對(duì)錳、鐵浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，隨浸出溫度升高，錳浸出率先升高，達(dá)到最大98.77%后又逐漸降低。其原因可能是，隨溫度升高，分子間運(yùn)動(dòng)加快，從而促進(jìn)分子間碰撞，使反應(yīng)更充分，有利于錳的浸出；但繼續(xù)升溫，還原劑雙氧水變得不穩(wěn)定，易發(fā)生分解[13-14]，使溶液中雙氧水濃度降低，導(dǎo)致錳浸出率降低。鐵浸出率受溫度影響較小，變化不大。綜合考慮，確定浸出溫度以50 ℃為宜。

圖5 浸出溫度對(duì)錳、鐵浸出率的影響

2.5 浸出時(shí)間對(duì)錳、鐵浸出率的影響

在液固體積質(zhì)量比30/1、硫酸氫氨濃度0.5 mol/L、雙氧水濃度0.2 mol/L、浸出溫度50 ℃條件下，考察浸出時(shí)間對(duì)錳、鐵浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)錳、鐵浸出率的影響

由圖6看出：用硫酸氫氨+雙氧水浸出低品位錳礦石，浸出速度很快，浸出5 min時(shí)，錳浸出率即達(dá)63.31%，隨后迅速提高，在浸出60 min后達(dá)98.22%；鐵浸出率隨浸出進(jìn)行緩慢提高。綜合考慮，確定適宜的浸出時(shí)間為60 min，此時(shí)鐵浸出率僅為8.52%。

2.6 浸出渣的物相組成

將礦石浸出渣于105 ℃下烘干5 h，用XRD測定其物相組成，結(jié)果如圖7所示。

圖7 低品位錳礦石浸出渣的XRD分析結(jié)果

由圖7看出：浸出渣中，硅、鐵含量較高；僅殘存少量三價(jià)錳化合物，如MnO(OH)和Mn2O3，但量已非常低，錳的浸出相對(duì)較完全。浸出渣中元素組成見表2。可以看出：Mn殘余量非常低；Fe含量相比于原礦有所下降，說明有部分Fe被浸出；而Ca以CaCO3形式存在于礦石中，容易與硫酸氫銨反應(yīng)使礦渣中Ca含量有所降低；Al含量略有升高，其他如Mg、Ti、Zn、Cr、Co等雜質(zhì)含量幾乎沒有變化。

表2 低品位錳礦石浸出渣的元素組成 %

3 結(jié)論

以硫酸氫銨作浸出劑、雙氧水作氧化劑，從低品位錳礦石中浸出錳是可行的。適宜條件下，錳浸出率達(dá)96%以上，而鐵浸出率較低，可實(shí)現(xiàn)錳與鐵及其他雜質(zhì)元素的分離。該工藝操作簡單，生產(chǎn)成本不高，用于處理低品位錳礦石可取得較好效果。