趙光耀，黃權(quán)浩，朱映健，杜勝祥

(廣東電力發(fā)展股份有限公司沙角A電廠，廣東 東莞 523936)

0 引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展，環(huán)保、經(jīng)濟(jì)已成為企業(yè)追求的目標(biāo)，很多燃煤電廠對其煙氣處理設(shè)備進(jìn)行了超低排放改造。鍋爐排放煙氣中的氮氧化物質(zhì)量濃度控制在50 mg/Nm3以下，需要增加噴氨量，造成了脫硝系統(tǒng)中氨逃逸率的增加，并引起了煙氣中硫酸氫銨濃度的增加。由于硫酸氫銨具有很強(qiáng)粘性，并具有腐蝕性，會造成空氣預(yù)熱器(以下簡稱“空預(yù)器”)、電除塵、引風(fēng)機(jī)等設(shè)備堵塞、腐蝕[1]，已成為超低排放改造后嚴(yán)重威脅機(jī)組安全運(yùn)行的主要因素之一。根據(jù)硫酸氫銨在空預(yù)器中的位置與溫度分布，Nenad S等[1]發(fā)現(xiàn)硫酸氫銨的生成溫度在100～200℃。Menasha研究發(fā)現(xiàn)硫酸氫銨的生成是氣相反應(yīng)，硫酸氫銨最初的狀態(tài)是氣態(tài)，會隨著溫度降低冷凝在空預(yù)器等下游設(shè)備的表面[2]。硫酸氫銨的生成受多種因素影響，SO3和NH3的質(zhì)量濃度會影響硫酸氫銨的生成溫度，而反應(yīng)物的摩爾比(NH3/SO3)則會影響生成產(chǎn)物的成分，灰在一定程度上能夠促進(jìn)硫酸氫銨的生成[3-6]。然而，目前對硫酸氫銨生成控制缺乏深入研究。因此，結(jié)合電廠燃煤機(jī)組超低排放改造后實(shí)際運(yùn)行特性，系統(tǒng)研究硫酸氫銨生成控制方法，對消除或減輕硫酸氫銨對煙道下游設(shè)備不良影響和電廠安全生產(chǎn)與經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要意義。

1 SCR脫硝機(jī)理

SCR脫硝法是指在釩基催化劑作用下，還原劑(液氨或尿素等)有選擇性地與煙氣中的氮氧化物(NOx)反應(yīng)并生成對環(huán)境友好的N2和H2O。在以氨為還原劑的主要反應(yīng)為[7]:

2 硫酸氫銨的生成機(jī)理

2.1 硫酸氫銨生成

在SCR脫硝系統(tǒng)NOx還原過程中，在釩鈦系催化劑表面，煙氣中一部分SO2會由于催化劑的催化氧化作用與O2反應(yīng)生成SO3和H2SO4，并會進(jìn)一步與噴入的氨反應(yīng)，在催化劑的表面形成硫酸氫銨

(NH4HSO4)[8-9]。

SO2在催化劑表面氧化成SO3的主要反應(yīng)過程如下:

催化劑中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)與SO2轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系如圖1所示。對于釩鈦系SCR催化劑，一般隨著催化劑中V2O5分?jǐn)?shù)的增加，SO2氧化成SO3的比率會增加[10-11]，當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度后，該轉(zhuǎn)化率會劇增。在燃煤電廠實(shí)際SCR脫硝中，SCR反應(yīng)過程中約有0.5%～2%的SO2氧化生成SO3[12-15]，另有部分SO3為燃煤燃燒過程中產(chǎn)生。

圖1 SO2的轉(zhuǎn)化率與V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

通常電廠的排煙溫度為110～160℃，此溫度下，逃逸的氨很容易與煙氣中SO3(催化反應(yīng)生成的SO3和煤燃燒生成的SO3)發(fā)生反應(yīng)生成硫酸氫銨，其主要反應(yīng)式如下[16]:

圖2給出了氨氮摩爾比與氨逃逸率關(guān)系曲線。

圖2 氨逃逸率與氨氮摩爾比關(guān)系

2.2 影響硫酸氫銨生成的因素

研究表明，硫酸氫銨的生成與反應(yīng)物的濃度和它們的比例有關(guān)，硫酸氫銨的生成量隨NH3的濃度的增加而增加，高SO3/NH3摩爾比將促進(jìn)硫酸氫銨的生成和在空氣預(yù)熱器的沉積；同時(shí)，硫酸氫銨的生成與溫度有關(guān)，當(dāng)煙氣溫度略低于硫酸氫銨初始生成溫度時(shí)，硫酸氫銨即開始形成，當(dāng)煙氣溫度下降到低于硫酸氫銨生成初始溫度25℃時(shí)，硫酸氫銨生成反應(yīng)可完成95%[17]。硫酸氫銨的確切生成區(qū)域取決于初始生成溫度和空氣預(yù)熱器溫度。

1)NH3/SO3摩爾比

NH3/SO3摩爾比對硫酸氫銨及硫酸銨生成的影響如圖3所示。由圖3可看出，硫酸氫銨的生成與硫酸銨的生成起到相互促進(jìn)作用，當(dāng)NH3/SO3摩爾比大于2時(shí)，主要生成硫酸銨，但實(shí)際上很多電廠脫硝的氨氮摩爾比一般不會超過2，故在空氣預(yù)熱器中形成硫酸氫銨的概率大，在空氣預(yù)熱器內(nèi)沉積的概率也大大增加。

圖3 NH3/SO3摩爾比對硫酸氫銨及硫 酸銨生成影響

2)NH3和SO3體積濃度的乘積

影響硫酸氫銨生成的另一重要因素是NH3和SO3體積濃度的乘積。研究發(fā)現(xiàn)，在足夠高SO3煙氣濃度下，即使1 μL/L的氨逃逸仍可生成硫酸氫銨。硫酸氫銨的生成與NH3和SO3體積濃度的乘積的關(guān)系如圖4所示。

圖4 NH3和SO3體積濃度乘積對硫酸 氫銨生成的影響

3)機(jī)組負(fù)荷

鍋爐運(yùn)行負(fù)荷變化，主要表現(xiàn)在煙溫和煙氣量及流速等參數(shù)的變化，這些參數(shù)的變化造成脫硝反應(yīng)量的變化，在各個(gè)噴氨閥門開度不變的情況下，尤其是在負(fù)荷急劇變化時(shí)，很容易使氨逃逸率升高，煙氣溫度的影響最為顯著。圖5是某催化劑生產(chǎn)商提供的煙氣溫度對氨逃逸率的影響曲線，當(dāng)煙氣溫度降低到一定程度時(shí)，氨逃逸率會急劇升高。

圖5 煙氣溫度對氨逃逸率的影響

4)超低排放改造

實(shí)際運(yùn)行中，由于機(jī)組負(fù)荷波動大，為防止因負(fù)荷波動導(dǎo)致氮氧化物超標(biāo)，很多電廠都會把氮氧化物排放濃度控制在30～40 mg/Nm3，以避免機(jī)組在負(fù)荷波動時(shí)氮氧化物排放濃度超標(biāo)，為此煙氣脫硝率也相應(yīng)地從80%提高到90%以上。原來SCR脫硝系統(tǒng)中初裝的2層催化劑已不能滿足脫硝效率要求，需要增加1層催化劑。出于經(jīng)濟(jì)性的考慮，在催化劑性能下降不多的情況下，電廠一般會保留原來的2層催化劑，只在上面的備用層加裝新的催化劑。隨著脫硝效率的提升，必然要增加噴氨量，即提高其氨氮摩爾比，由此必然帶來氨逃逸率的增加。隨著脫硝效率的提高，氨逃逸濃度整體呈上升的趨勢，氨逃逸濃度的增加，造成硫酸氫銨生成量增加，從圖6可見，第一層和第二層NOx質(zhì)量濃度、NH3質(zhì)量濃度和脫硝效率有變化外，第二層到第三層，脫硝效率、NOx質(zhì)量濃度、NH3質(zhì)量濃度變化已經(jīng)不大。

圖6 催化劑各層與NOx質(zhì)量濃度、NH3質(zhì)量 濃度和脫硝效率的關(guān)系

過高的氨逃逸率是目前超低排放燃煤機(jī)組普遍存在的問題，另外由于煤價(jià)高，在超低排放情況下，大部分燃煤電廠多摻燒高硫煤，以降低發(fā)電成本。在高硫、高氨逃逸的情況下，很多燃煤電廠空氣預(yù)熱器堵塞情況均比超低排放前加重了，某燃煤電廠330 MW燃煤機(jī)組超低排放前后空氣預(yù)熱器堵塞情況對比見表1。

表1 超低排放前后空氣預(yù)熱器堵塞情況(一臺爐，空氣預(yù)熱器阻力≥2 000 Pa)

5)負(fù)荷遠(yuǎn)方控制調(diào)節(jié)

通常，電廠SCR煙氣脫硝控制系統(tǒng)利用固定的NH3/NOx摩爾比來提供所需要的氨氣流量，進(jìn)口NOx質(zhì)量濃度和煙氣流量的乘積產(chǎn)生NOx流量信號，此信號乘上所需NH3/NOx摩爾比就是基本氨氣流量信號。根據(jù)煙氣脫硝反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式，1 mol氨和1 mol NOx進(jìn)行反應(yīng)。氨氣流需求信號送到控制器并和真實(shí)氨氣流的信號相比較，所產(chǎn)生的誤差信號經(jīng)比例加積分動作處理去定位氨氣流控制閥。若氨氣因?yàn)槟承┻B鎖失效造成噴霧動作跳閘，屆時(shí)氨氣流控制閥關(guān)斷。根據(jù)設(shè)計(jì)脫硝80%的效率，依據(jù)ECO入口NOx質(zhì)量濃度和設(shè)計(jì)中要求的最大3 mg/m3的氨滑失率計(jì)算出修正的摩爾率并輸入在氨氣流控制系統(tǒng)的程序上，SCR控制系統(tǒng)根據(jù)計(jì)算出的氨氣流需求信號去定位氨氣流控制閥，實(shí)現(xiàn)對脫硝的自動控制；另外，噴氨量還依據(jù)脫硝出口NOx質(zhì)量濃度進(jìn)行輔助調(diào)節(jié)，當(dāng)出口濃度高或低于設(shè)定的數(shù)值時(shí)，系統(tǒng)會自動增加或減少噴氨量。因此，當(dāng)機(jī)組進(jìn)行負(fù)荷遠(yuǎn)方控制調(diào)節(jié)，負(fù)荷的變化比較頻繁，煙氣量、燃料量變化頻繁，噴氨量調(diào)節(jié)很容易發(fā)生過調(diào)現(xiàn)象[8]，氨逃逸率增加，硫酸氫銨生成量也隨之增加。

2.3 硫酸氫銨對煙道下游設(shè)備的影響

在通常的運(yùn)行溫度下，硫酸氫銨的露點(diǎn)為147℃，隨著煙氣中含硫量的增加，其露點(diǎn)也相應(yīng)升高(圖7)。因此隨著機(jī)組負(fù)荷的變化，煙氣溫度不同，硫酸氫銨在催化劑、空氣預(yù)熱器、電除塵(布袋除塵)及引風(fēng)機(jī)均有可能沉積。

圖7 SO3對硫酸氫銨露點(diǎn)的影響

2.3.1 降低催化劑活性

在機(jī)組負(fù)荷低時(shí)，脫硝入口的煙氣溫度較低，可能達(dá)到或接近290℃，此時(shí)硫酸氫銨在催化劑孔隙中沉積，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯呋瘎┛紫?，?dǎo)致催化劑的活性位點(diǎn)被覆蓋。Liu等發(fā)現(xiàn)硫酸氫銨會吸附在催化劑的弱吸附位點(diǎn)上，使催化劑對酸性位點(diǎn)的吸附能力降低，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低[18]。

2.3.2 增大空氣預(yù)熱器阻力

沉積在空氣預(yù)熱器換熱板上的硫酸氫銨促使大量的飛灰附著在空氣預(yù)熱器換熱板上[19]，不但減弱空氣預(yù)熱器的換熱效果，還使空氣預(yù)熱器的阻力增加，并造成空預(yù)器漏風(fēng)率增加，空氣預(yù)熱器堵塞嚴(yán)重時(shí)甚至造成停機(jī)。硫酸氫銨在空氣預(yù)熱器的沉積部位與煙氣中的SO3質(zhì)量濃度及空氣預(yù)熱器中煙氣溫度有關(guān)，如圖8所示。

圖8 硫酸氫銨在空氣預(yù)熱器中的沉積

在超低排放改造后，當(dāng)硫酸氫銨在冷端換熱板沉積時(shí)，由于冷端換熱板采用了搪瓷換熱板，其表面光潔，粘結(jié)在搪瓷板上的硫酸氫銨很容易被吹灰蒸汽吹走；當(dāng)硫酸氫銨在中溫段沉積時(shí)，由于該段換熱板一般不采用搪瓷板，表面光潔度不如搪瓷板好，且蒸汽吹灰器吹掃不到，因此硫酸氫銨很容易在此部位發(fā)生堆積，從而造成空氣預(yù)熱器堵塞；另外，由于硫酸氫銨有一定的腐蝕性，沉積在中溫段的硫酸氫銨很容易對該部位的換熱板造成腐蝕，損壞換熱板，碎裂的換熱板加重了空氣預(yù)熱器的堵塞。當(dāng)硫酸氫銨在熱端沉積時(shí)，如果是少量沉積，則容易被吹掃干凈，如果沉積較多且沒有及時(shí)吹掃，則容易發(fā)生堵塞。

2.3.3 增加TGGH一級換熱器阻力

TGGH作為超低排放改造的常用換熱設(shè)備，TGGH換熱器一般分兩級布置，第一級布置在空氣預(yù)熱器和電除塵之間，作為煙氣冷卻用；第二級布置在濕式電除塵后，對濕式電除塵后的凈煙氣進(jìn)行加熱。當(dāng)鍋爐排煙溫度過高時(shí)，硫酸氫銨有部分會沉積在第一級TGGH換熱器上，由于該部位為煙塵高濃度區(qū)，粘結(jié)在TGGH管道上的硫酸氫銨會吸附煙塵，造成TGGH換熱器堵塞；另外，TGGH換熱器堵塞對TGGH換熱器的通流狀況產(chǎn)生影響，并有可能在TGGH入口處產(chǎn)生一定的渦流，煙塵不容易被煙氣帶走，從而加劇了空氣預(yù)熱器的堵塞。

2.3.4 降低除塵效率

當(dāng)鍋爐排煙溫度高且沒有安裝TGGH等換熱器時(shí)，硫酸氫銨可能會有部分沉積在靜電除塵器或布袋除塵器上。若硫酸氫銨在靜電除塵器的陰極板、陽極板中沉積，會影響電除塵的除塵效率，并對殼體產(chǎn)生腐蝕作用，使殼板穿孔漏風(fēng)；若在布袋除塵器的布袋內(nèi)沉積，就會造成布袋堵塞，使布袋除塵器煙氣阻力增大，并降低布袋除塵效率。

2.3.5 造成引風(fēng)機(jī)動葉卡澀

在超低排放改造后，當(dāng)進(jìn)入引風(fēng)機(jī)的煙氣溫度大于147℃時(shí)，且煙氣中的SO3質(zhì)量濃度較高時(shí)，氣態(tài)及熔融狀態(tài)的硫酸氫銨會對引風(fēng)機(jī)產(chǎn)生影響，主要為氣態(tài)或熔融狀態(tài)的硫酸氫銨從風(fēng)機(jī)輪轂表面動葉根部位滲透到輪轂內(nèi)部，造成輪轂內(nèi)部部件銹蝕，葉片、葉柄與輪轂之間發(fā)生卡澀，導(dǎo)致動葉調(diào)節(jié)失靈、液壓缸損壞等。某電廠200 MW機(jī)組鍋爐引風(fēng)機(jī)就發(fā)生過這類沉積現(xiàn)象，造成引風(fēng)機(jī)動葉發(fā)生卡澀，該機(jī)組的排煙溫度為150～180℃。

3 硫酸氫銨的控制

對硫酸氫銨的控制主要是控制好氨逃逸率和SO2轉(zhuǎn)化率以及煙氣溫度，這三個(gè)指標(biāo)控制得當(dāng)，硫酸氫銨生成量就會減少。

3.1 控制氨的逃逸量

以往認(rèn)為如果氨逃逸量控制在2 mg/m3以下將不會生成硫酸氫銨，然而事實(shí)上在足夠高的SO3煙氣濃度下即使1 mg/m3氨逃逸量仍可生成硫酸氫銨[20]。因此，在滿足排放要求的前提下將氨逃逸量控制在1 mg/m3以下就可以避免空氣預(yù)熱器等設(shè)備的腐蝕和堵塞?？刂瓢碧右萘恐饕幸韵路椒?

1)控制脫硝效率

從圖6可看出，當(dāng)脫硝率約為90%時(shí)，就很難再提高，如果一味追求高的脫硝率(高于90%)，其摩爾比相應(yīng)增加，即噴入的氨氣量會增加，氨逃逸率也會隨著效率的增加而增加[20]。因此，在滿足環(huán)保要求前提下，應(yīng)盡可能降低脫硝率，以降低氨逃逸率，噴氨量因此可以減少，可以降低機(jī)組能耗。

2)控制脫硝入口的NOx質(zhì)量濃度

如鍋爐已進(jìn)行低氮燃燒器改造，應(yīng)盡可能將SCR脫硝入口NOx質(zhì)量濃度控制在300～350 mg/Nm3。在此濃度范圍內(nèi)，SCR脫硝效率最高，耗氨量最低，氨逃逸率也就低，生成的硫酸氫銨就少，也就減少對空氣預(yù)熱器的粘結(jié)和堵塞。

3)脫硝煙氣流場優(yōu)化

一種方法就是在省煤器出口與脫硝入口之間的適當(dāng)位置加裝混合器及導(dǎo)流板，使進(jìn)入脫硝催化劑前的煙氣中NOx分布及流速、溫度分布均勻[21]；另一種方法是針對煙氣截面上的NOx分布情況及流速、溫度分布情況實(shí)施精準(zhǔn)噴氨。通過這兩種方法可大大減少氨逃逸量，進(jìn)而減少硫酸氫銨生成量。

4)及時(shí)更換中毒或效率嚴(yán)重下降的催化劑

脫硝反應(yīng)器催化劑層數(shù)一般采取“2+1模式”，當(dāng)初裝的兩層催化劑反應(yīng)效率下降后，一般先考慮增加一層新的催化劑，以保證脫硝效率，但初裝的催化劑反應(yīng)效率下降，脫硝效率的增加必然要通過加大噴氨量來提高，會造成氨逃逸增加。

2.3.5 提高氨逃逸量測量的準(zhǔn)確性

大部分的燃煤電廠使用的氨逃逸量測量設(shè)備是采用激光測量原理，由于煙塵等影響，激光穿透能力受到限制，導(dǎo)致漂移現(xiàn)象，影響測量的準(zhǔn)確性；另外，由于在線測量為單點(diǎn)測量，如果流場不均勻，其代表性就差，影響噴氨的精準(zhǔn)控制。

如果煙氣溫度較低，硫酸氫銨處在熔融狀態(tài)，測試采樣管長時(shí)間停留在煙氣環(huán)境下，采樣管口容易發(fā)生堵塞，影響測量的準(zhǔn)確性。因此除了經(jīng)常檢查清理、校正儀器外，應(yīng)該結(jié)合噴氨量和電除塵中的飛灰取樣分析氨逃逸量，以修正實(shí)際的噴氨量。

3.2 控制SO3的轉(zhuǎn)化量

燃煤鍋爐為確保煤的充分燃燒，過量空氣系數(shù)一般大于1，在煤的燃燒過程中將有0.5%～2.0%的SO2被氧化成SO3。另外，在脫硝過程中，在V2O5催化作用下，有0.5%～2%的SO2轉(zhuǎn)化成SO3。因此需要控制SO3的生成量。具體控制方法如下:

1)控制爐膛煙氣溫度在適當(dāng)范圍

燃煤過程中SO3的轉(zhuǎn)化率與燃燒溫度、通入風(fēng)量、煤的硫含量等因素相關(guān)。研究表明燃燒生成的SO3與燃燒溫度、風(fēng)量和煤中硫含量均成正比。當(dāng)燃燒產(chǎn)物隨煙氣離開高溫燃燒區(qū)后，溫度迅速降低，同時(shí)氧原子含量急劇減少，SO2與SO3的轉(zhuǎn)化反應(yīng)基本平衡，此時(shí)SO3的濃度波動較小。因此，火焰溫度越高，過量空氣系數(shù)越大，游離的氧原子就越多，煙氣在高溫區(qū)停留的時(shí)間越長，產(chǎn)生的SO3量就越多[22]，因此需要適當(dāng)控制爐膛煙溫不至過高，以降低SO2與SO3的轉(zhuǎn)化量。

2)控制入爐煤含硫量

除控制好爐膛煙溫不至過高外，還應(yīng)加強(qiáng)對配煤摻燒的管理，多摻燒低硫煤，把入爐煤含硫量控制在1%以下，以降低SO2總量，減少SO2在爐內(nèi)和催化劑中轉(zhuǎn)化成SO3，從而可降低硫酸氫銨的生成量。

4 結(jié)語

燃煤機(jī)組在進(jìn)行超低排放改造后，為提高脫硝率效率，往往采用加大噴氨量來提供噴氨效率，但在脫硝效率達(dá)到一定水平后，繼續(xù)增加噴氨量不但對提高脫硝效率作用輕微，反而會增加氨逃逸量。因此在保證NOx排放達(dá)標(biāo)前提下，應(yīng)盡可能降低SCR脫硝效率，充分利用低氮燃燒方式對SCR入口NOx質(zhì)量濃度的控制，并通過流場優(yōu)化來控制NOx分布，降低氨逃逸量，從而控制硫酸氫銨的生成及其對機(jī)組系統(tǒng)產(chǎn)生的危害；另外應(yīng)盡快更換反應(yīng)效率下降嚴(yán)重的催化劑層。

降低入爐煤含硫量、降低爐膛煙溫來減少SO2與SO3的轉(zhuǎn)化量，可以減少硫酸氫銨的生成，從而緩解空氣預(yù)熱器等下游設(shè)備的堵塞和腐蝕，提高機(jī)組安全運(yùn)行水平。