高磊，祁貴生，徐文青，朱廷鈺

(1.中北大學(xué)超重力化工過(guò)程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051； 2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所濕法冶金與清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

氮氧化物是霧霾的重要前驅(qū)體之一，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成巨大危害[1-2]。低溫SCR技術(shù)脫硝效率高，無(wú)二次污染。催化劑作為低溫SCR的核心，容易發(fā)生硫酸氫銨使催化劑中毒問(wèn)題[3-4]。硫酸氫銨會(huì)堵塞催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，覆蓋活性位點(diǎn)，引起SCR脫硝活性下降[5-6]。目前硫酸氫銨沉積問(wèn)題已成為低溫SCR實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)低溫SCR中V2O5/AC[7-9]、V2O5/TiO2與V2O5-WO3/TiO2[10-11]表面硫酸氫銨的分解進(jìn)行詳細(xì)的研究。關(guān)于催化劑改性方面，化學(xué)元素銻由于具有較好的抗硫抗水性而被用作催化劑助劑[12-13]。本文研究Sb2O3-V2O5/TiO2中助劑Sb2O3的摻雜對(duì)催化劑表面硫酸氫銨分解行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

偏釩酸銨、草酸、三氯化銻、硫酸氫銨、二氧化鈦(銳鈦，10～25 nm)均為分析純。

101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SRJX-4-13馬弗爐；Bruker-TensorⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；PANalytical B.V.-Empyrean型X射線衍射儀；Quantachrome-Autosorb-ZQ-XR-C型物理吸附儀；Thermo Scientific-Escalab 250XI型X射線光電子能譜儀；Seiko-TG-DTA6300型熱重分析儀；Hidden-QGA型質(zhì)譜儀。

1.2 催化劑制備

1.2.1 Sb2O3-V2O5/TiO2催化劑制備 采用一步浸漬法制備不同銻含量的Sb2O3-V2O5/TiO2催化劑。將偏釩酸銨、草酸和三氯化銻溶解于去離子水，攪拌30 min，使之形成活性組分的浸漬液。加入納米級(jí)TiO2載體，在60 ℃水浴條件下恒溫?cái)嚢? h。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60 ℃水浴將水分蒸干。放入烘箱中，110 ℃干燥過(guò)夜。放入馬弗爐，在500 ℃焙燒4 h。經(jīng)壓片、粉碎、研磨、篩分，得到40～60目固體顆粒，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，80目以上的粉末用于硫酸氫銨的負(fù)載以及相關(guān)表征測(cè)試。其中，V2O5含量全部為2%，Sb2O3含量1%，2%，3%，分別簡(jiǎn)寫為V/Ti、1Sb2V/Ti、2Sb2V/Ti、3Sb2V/Ti催化劑。

1.2.2 硫酸氫銨預(yù)負(fù)載 將硫酸氫銨溶解于去離子水，得到硫酸氫銨溶液。加入催化劑粉末，60 ℃水浴下充分?jǐn)嚢? h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60 ℃水浴將水分蒸干。放入烘箱干燥過(guò)夜。經(jīng)壓片、粉碎、研磨、篩分，得到不同目數(shù)樣品。其中硫酸氫銨的負(fù)載量全部為10%，分別簡(jiǎn)寫為ABS-V/Ti、ABS-1Sb2V/Ti、ABS-2Sb2V/Ti、ABS-3Sb2V/Ti。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

1.3.1 催化劑活性評(píng)價(jià) 在固定床石英反應(yīng)管中進(jìn)行，反應(yīng)溫度150～300 ℃，通過(guò)程序升溫加熱爐進(jìn)行控制，催化劑用量350 mg。反應(yīng)氣體主要為：400 mg/m3NO、400 mg/m3NH3，16%O2，N2作為反應(yīng)平衡氣。氣體流量500 mL/min，空速60 000 h-1。采用FTIR在線檢測(cè)NOx進(jìn)出口濃度。計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率。

(1)

NOx=NO+NO2

(2)

1.3.2 催化劑抗硫抗水實(shí)驗(yàn) 在固定床石英反應(yīng)管中進(jìn)行，反應(yīng)溫度220 ℃，通過(guò)程序升溫加熱爐進(jìn)行控制，催化劑用量350 mg。反應(yīng)氣體主要為：400 mg/m3NO，400 mg/m3NH3，16%O2，400 mg/m3SO2，10%H2O，N2作為反應(yīng)平衡氣。氣體流量500 mL/min，空速60 000 h-1。采用FTIR在線檢測(cè)NOx進(jìn)出口濃度。其中NOx轉(zhuǎn)化率的計(jì)算按照公式(1)和(2)。

1.4 催化劑表征

1.4.1 XRD測(cè)試 在X射線衍射儀上進(jìn)行。以Cu靶，Kα作為發(fā)射源，掃描范圍5～90°，掃描步長(zhǎng)為0.016 7°。

1.4.2 比表面積與孔徑分布 在物理吸附儀上進(jìn)行。測(cè)試之前首先在100 ℃脫氣3 h，比表面積按照BET方法進(jìn)行計(jì)算，孔容按照BJH理論計(jì)算。

1.4.3 透射FTIR 在傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，波長(zhǎng)范圍400～4 000 cm-1，樣品掃描次數(shù)32次。采用KBr壓片法，樣品與溴化鉀比例為1∶100。

1.4.4 XPS測(cè)試 在X射線光電子能譜上進(jìn)行，以Al Kα為激發(fā)光源，測(cè)試能量1 486.8 eV，分析室本底真空2×10-9mbar，以C1s 284.8 eV為準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行峰位校正。

1.4.5 TGA測(cè)試 采用熱重分析儀進(jìn)行。稱取5 mg 樣品，在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的升溫速率升到100 ℃，然后保持30 min，以去除樣品表面的吸附水以及其他雜質(zhì)。之后在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的升溫速率由100 ℃升到600 ℃。

1.4.6 TPDC測(cè)試 采用催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)進(jìn)行。稱取200 mg樣品，在氦氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升到100 ℃，然后保持30 min，以去除樣品表面的吸附水以及其他雜質(zhì)。之后在氦氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率由100 ℃升到600 ℃。分解產(chǎn)物隨溫度的分布特征通過(guò)質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.5 FTIR在線檢測(cè)NOx濃度

具體步聚為(以NO)為例：(1)選取NO氣體在紅外光譜中的積分區(qū)間1 878～1 965 cm-1；(2)分別選取100，200，300，400，500 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)NO氣體，通過(guò)對(duì)不同濃度的氣體紅外光譜進(jìn)行面積積分(氣體濃度與峰強(qiáng)度即積分面積成正比)，以積分面積為橫坐標(biāo)，氣體濃度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；(3)利用OPUS(FTIR軟件)的色譜測(cè)量功能，設(shè)置采樣時(shí)間、采樣間隔、采樣次數(shù)，對(duì)不同時(shí)間點(diǎn)的氣體的紅外光譜中NO特征峰進(jìn)行面積積分，或者利用重復(fù)采樣功能，手動(dòng)對(duì)得到的多條紅外光譜進(jìn)行面積積分；(4)利用標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)不同時(shí)間點(diǎn)得到的積分面積去計(jì)算NO濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理結(jié)構(gòu)分析

采用XRD研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of series samples

由圖1可知，新鮮催化劑與硫酸氫銨負(fù)載催化劑的XRD衍射峰全部呈現(xiàn)出典型的銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2。同時(shí)從XRD譜圖中并未觀察到V2O5、Sb2O3以及NH4HSO4的晶體結(jié)構(gòu)，說(shuō)明這3種物質(zhì)以無(wú)定形狀態(tài)存在，并且高度分散在催化劑表面。2V/Ti與2Sb2V/Ti兩種催化劑的XRD衍射峰并未發(fā)生任何改變，說(shuō)明在催化劑中摻雜助劑Sb2O3對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)影響。

樣品的比表面積和孔徑分布見(jiàn)表1。

表1 樣品的結(jié)構(gòu)特征Table 1 Textural and structural properties ofseries samples

由表1可知，對(duì)于新鮮催化劑，當(dāng)助劑Sb2O3摻雜量發(fā)生改變時(shí)，樣品的比表面積和總孔容也會(huì)發(fā)生變化。助劑Sb2O3摻雜量3%時(shí)，樣品的比表面積和總孔容明顯增大，達(dá)到72 m2/g。當(dāng)負(fù)載硫酸氫銨后，樣品的比表面積和總孔容出現(xiàn)一定程度下降，說(shuō)明在催化劑表面負(fù)載的硫酸氫銨堵塞催化劑的孔道結(jié)構(gòu)。

2.2 表面官能團(tuán)分析

采用透射紅外研究硫酸氫銨負(fù)載前后催化劑表面官能團(tuán)的變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 純硫酸氫銨、硫酸氫銨預(yù)負(fù)載催化劑與新鮮催化劑的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of pure NH4HSO4，NH4HSO4-depositedcatalysts and free catalysts

2.3 原子環(huán)境分析

采用XPS研究硫酸氫銨負(fù)載前后催化劑表面Ti、V、Sb、O、N以及S原子變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 樣品的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of series samples

由圖3(a)可知，對(duì)于2V/Ti樣品，電子比結(jié)合能458.83 eV和464.58 eV處的兩個(gè)特征峰分別歸屬于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，并且Ti原子以+4價(jià)形式存在[18]。當(dāng)負(fù)載硫酸氫銨后，Ti 2p特征峰向比結(jié)合能高的方向移動(dòng)(+0.14 eV)，說(shuō)明Ti原子處于缺電子狀態(tài)。對(duì)于2Sb2V/Ti樣品，當(dāng)負(fù)載硫酸氫銨后，Ti 2p特征峰的比結(jié)合能增加0.51 eV，說(shuō)明當(dāng)摻雜助劑Sb2O3后，Ti原子將處于一個(gè)更加嚴(yán)重的電子偏離狀態(tài)。

由圖3(b)可知，負(fù)載硫酸氫銨后，2V/Ti催化劑表面V 2p特征峰向比結(jié)合能高的方向移動(dòng)(+0.31 eV)，說(shuō)明V原子的電子云密度減小。而且2Sb2V/Ti催化劑，負(fù)載硫酸氫銨后，V 2p特征峰的比結(jié)合能增加0.78 eV，說(shuō)明催化劑表面的V原子的電子云密度更小。

由圖3(c)可知，對(duì)于2Sb2V/Ti催化劑，電子結(jié)合能為539.88 eV處的特征峰歸屬于Sb 3d3/2，另一個(gè)電子結(jié)合能較低的特征峰主要是由于O 1s與Sb 3d5/2特征峰疊加而成[19]。負(fù)載硫酸氫銨后，Sb 3d的兩個(gè)特征峰全部向比結(jié)合能高的方向移動(dòng)，說(shuō)明催化劑表面Sb原子的電子云密度降低，處于缺電子狀態(tài)。

由圖3(d)可知，O 1s的XPS譜圖可以通過(guò)去卷積方式劃分為兩個(gè)特征峰，其中比結(jié)合能較低的特征峰可以歸屬為晶格氧Oβ，比結(jié)合能較高的特征峰可以歸屬為化學(xué)吸附氧Oα[20]。結(jié)合O 1s特征峰的比結(jié)合能移動(dòng)方向，可以判斷得出負(fù)載硫酸氫銨之后，O原子周圍的電子云密度同樣降低。

由圖3(e)可知，在催化劑中摻雜助劑Sb2O3后，N 1s的特征峰的比結(jié)合能并未發(fā)生任何改變，說(shuō)明N原子周圍的電子云密度不變。

由圖3(f)可知，根據(jù)S 2p特征峰結(jié)合能大小，可以將兩個(gè)特征峰分別歸屬于S 2p1/2和S 2p3/2[21]。對(duì)比ABS-2V/Ti與ABS-2Sb2V/Ti樣品中S 2p特征峰的比結(jié)合能可知，當(dāng)摻雜助劑Sb2O3后，特征峰向比結(jié)合能低的方向移動(dòng)，說(shuō)明催化劑表面S原子周圍的電子云密度增大。

2.4 助劑Sb2O3對(duì)硫酸氫銨分解行為的影響

所有硫酸氫銨負(fù)載樣品的N、S元素分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 系列硫酸氫銨負(fù)載樣品元素分析Table 2 Elemental analysis of series NH4HSO4-deposited samples

由表2可知，所有催化劑表面負(fù)載硫酸氫銨的含量基本一致。

V2O5/TiO2催化劑中助劑Sb2O3含量對(duì)硫酸氫銨分解行為的影響見(jiàn)圖4。

圖4 ABS-SbV/Ti樣品(0，1%，2%，3% Sb2O3)的失重速率曲線Fig.4 DTG profiles of the ABS-SbV/Ti samplescontaining 0，1%，2%，3% Sb2O3

由圖4可知，每種樣品在加熱過(guò)程中都出現(xiàn)兩個(gè)失重峰，分別位于300～400 ℃溫度段和400～500 ℃溫度段，說(shuō)明硫酸氫銨在這兩個(gè)溫度段的分解速度較快，可以代表樣品的分解行為。相比于300～400 ℃溫度段的失重峰，400～500 ℃溫度段的失重峰表現(xiàn)較為尖銳，而且失重速率值也較高。溫度繼續(xù)升高時(shí)，失重速率曲線逐漸趨于平緩，說(shuō)明催化劑表面的硫酸氫銨已經(jīng)全部分解完畢。催化劑中Sb2O3含量發(fā)生改變時(shí)，不同樣品失重速率曲線的失重峰所對(duì)應(yīng)的溫度表現(xiàn)不一致，而且與第2個(gè)失重峰相比，第1個(gè)失重峰的差異更加明顯。當(dāng)Sb2O3含量為0時(shí)，硫酸氫銨分解失重峰所對(duì)應(yīng)的溫度分別為369 ℃和450 ℃，而Sb2O3含量增加至2%時(shí)，硫酸氫銨分解失重峰所對(duì)應(yīng)的溫度最低，分別為330 ℃和423 ℃。繼續(xù)增加Sb2O3含量，則硫酸氫銨分解失重峰所對(duì)應(yīng)的溫度又會(huì)升高，不利于硫酸氫銨的分解。說(shuō)明當(dāng)催化劑中摻雜Sb2O3后，其表面硫酸氫銨的分解溫度可以降低，在一定溫度下有利于硫酸氫銨的分解，而且當(dāng)Sb2O3含量為2%時(shí)，催化劑表面的硫酸氫銨更加容易發(fā)生分解。

圖5 硫酸氫銨負(fù)載催化劑的分解產(chǎn)物SO2分布Fig.5 Decomposition product SO2 of the seriesNH4HSO4-deposited catalysts

由圖5可知，所有樣品釋放SO2的質(zhì)譜信號(hào)峰值所對(duì)應(yīng)的溫度全部集中在400～500 ℃溫度段，同時(shí)該溫度段與圖4中第2個(gè)失重峰對(duì)應(yīng)的溫度段相同，說(shuō)明硫酸氫銨在第2個(gè)失重峰階段發(fā)生分解主要是由于SO2的釋放所導(dǎo)致。對(duì)比于V2O5/TiO2催化劑，摻雜助劑Sb2O3后，催化劑表面硫酸氫銨分解產(chǎn)物SO2的釋放溫度降低，Sb2O3的含量為2%時(shí)，催化劑表面硫酸氫銨分解產(chǎn)物SO2的釋放溫度達(dá)到最低。結(jié)合熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在V2O5/TiO2催化劑摻雜助劑Sb2O3后可以明顯促進(jìn)催化劑表面硫酸氫銨的分解行為，并且當(dāng)助劑Sb2O3含量為2%時(shí)，促進(jìn)效果最明顯。

2.5 催化劑性能研究

在400 mg/m3NO+400 mg/m3NH3+16% O2，N2為平衡氣，流量500 mL/min，空速60 000 h-1條件下，Sb2O3-V2O5/TiO2的催化活性隨溫度的變化規(guī)律見(jiàn)圖6。

由圖6可知，Sb2O3-V2O5/TiO2的催化活性隨著溫度的升高而隨之升高。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，催化劑的催化活性可以達(dá)到94%，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，催化劑的催化活性并沒(méi)有明顯升高，逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)溫度低于250 ℃時(shí)，相比于V2O5/TiO2催化劑，Sb2O3-V2O5/TiO2催化劑在同一溫度下的催化活性更高，并且Sb2O3含量為2%時(shí)，其催化活性最高。

圖6 催化劑脫硝活性Fig.6 Catalytic activity of the series catalysts

在400 mg/m3NO+400 mg/m3NH3+16% O2+400 mg/m3SO2+10% H2O，N2為平衡氣，流量500 mL/min，空速60 000 h-1，反應(yīng)溫度220 ℃條件下，220 ℃下Sb2O3-V2O5/TiO2催化劑的抗硫抗水性見(jiàn)圖7。

圖7 催化劑抗硫抗水性Fig.7 Sulfur and water resistance of series catalysts

由圖7可知，在反應(yīng)的前2 h，反應(yīng)體系中并未通入SO2和H2O，催化劑的催化活性達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)SO2和H2O通入反應(yīng)體系時(shí)，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，催化劑的催化活性發(fā)生一定程度的下降。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到第22 h，催化劑的催化活性逐漸趨于平緩，2V/Ti，1Sb2V/Ti，2Sb2V/Ti和3Sb2V/Ti催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到52%，63%，80%，70%。與之前未通入SO2和H2O 的催化活性相比，其NOx轉(zhuǎn)化率分別下降25%，20%，13%和17%。因此，在V2O5/TiO2催化劑中摻雜助劑Sb2O3，可以明顯提高催化劑的抗硫抗水性，并且當(dāng)助劑Sb2O3含量為2%時(shí)，對(duì)催化劑抗硫抗水性能的提高更加顯著。

低溫SCR過(guò)程中催化劑的抗硫抗水性主要取決于催化劑表面硫酸氫銨的累積量，而硫酸氫銨的累積量主要取決于反應(yīng)過(guò)程中的生成量與消耗量。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，銻的加入可以抑制硫酸氫銨在催化劑表面的生成[13]。在V2O5/TiO2催化劑中摻雜助劑Sb2O3后，可以明顯促進(jìn)催化劑表面硫酸氫銨的分解行為。因此，助劑Sb2O3的摻雜可以降低低溫SCR反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面硫酸氫銨的累積量，進(jìn)一步提高催化劑的抗硫抗水性。

3 結(jié)論

(1)Sb2O3-V2O5/TiO2催化劑負(fù)載硫酸氫銨后，催化劑的比表面積與孔體積發(fā)生一定程度下降，同時(shí)催化劑與硫酸氫銨之間會(huì)產(chǎn)生化學(xué)相互作用。