孟磊，王力力，劉曉瑞，賴小娟，王磊，文新

(1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

非常規(guī)致密油氣藏增產(chǎn)方式主要采用大排量、高流速的體積壓裂技術(shù)，以低粘度、高效降阻的滑溜水作為傳導(dǎo)壓力，形成主體壓裂液體系[1]。以瓜爾膠等為減阻劑配制的滑溜水壓裂體系其主要缺陷是粘彈性差、攜砂能力低，且外來流體等對(duì)低滲透儲(chǔ)層傷害較大[2]。此外，傳統(tǒng)的合成聚合物存在不耐溫、不耐剪切等問題，限制了其作為壓裂液減阻劑的應(yīng)用[3]。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)疏水單體改性制備的疏水締合聚合物可有效改善這些問題，因此成為新一代壓裂液稠化劑和減阻劑的研究熱點(diǎn)[4-10]。

本文主要采用丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)作為主鏈單體，引入新型具有兩親結(jié)構(gòu)的疏水單體R-8與功能性抗鹽單體AMPS，制備出新型疏水締合共聚物DR-8，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)均為工業(yè)品；丙烯酸(AA)、氫氧化鈉、過硫酸鉀(KPS)、亞硫酸氫鈉、水溶性偶氮(V50)、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；疏水單體R-8，自制，分子式見圖1。

圖1 疏水單體R-8的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of hydrophobic monomer R-8

ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；PHS-3C電子酸度計(jì)；VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀；TGA-Q500熱重分析儀，AR2000ex動(dòng)態(tài)流變儀。

1.2 疏水締合聚合物DR-8合成

在25 ℃下，于500 mL燒杯中稱取適量的AM、AA、AMPS和疏水單體R-8，加入適量的去離子水，充分?jǐn)嚢柚辆鶆驙顟B(tài)。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7左右，并保持溫度在0～10 ℃。在攪拌并與氮?dú)膺B接30 min的條件下，加入0.03%的引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。并將溶液密封好,放置于絕熱的容器中，跟蹤觀察體系的溫度變化，反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后取出凝膠，碾碎，于60 ℃下干燥3 h。粉碎并造粒，得到疏水締合聚合物DR-8。反應(yīng)方程式如下：

1.3 疏水締合聚合物性能測(cè)試

1.3.1 表觀粘度測(cè)試 200 mL疏水締合聚合物溶液倒入旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的外管中。安裝測(cè)試裝置后，將溫度調(diào)節(jié)至20 ℃，剪切速率170 s-1，記錄溶液的表觀粘度。

1.3.2 紅外表征 聚合物通過KBr壓片制備樣品。

1.3.3 流變性能表征 將DR-8配制成不同質(zhì)量濃度的溶液，使用流變儀測(cè)試流變性能，在振蕩模式下對(duì)聚合物溶液進(jìn)行應(yīng)變掃描，得到線性粘彈性區(qū)域，再進(jìn)行頻率掃描，然后，進(jìn)一步研究體系的觸變性和體系粘度隨剪切速率的變化趨勢(shì)。

1.3.4 減阻性能測(cè)試 流體減阻率的測(cè)定原理[11]：首先對(duì)循環(huán)管路進(jìn)行校準(zhǔn)，然后進(jìn)行測(cè)試。通過測(cè)量流體壓降與流量之間的關(guān)系，流體的減阻性能曲線由公式計(jì)算。其測(cè)試條件為：采用光滑不銹鋼管作為測(cè)試管段，實(shí)驗(yàn)管段長度L=2 m，光滑管直徑d=20.5 mm，泵注排量為0～3 L/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響疏水締合聚合物反應(yīng)的因素

2.1.1 pH對(duì)DR-8聚合反應(yīng)的影響 實(shí)驗(yàn)采用的引發(fā)體系是氧化-還原體系，因此，引發(fā)劑的分解速度受溶液酸堿度的影響很大，引發(fā)劑的分解速率直接影響聚合反應(yīng)速率。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，合成一系列的疏水締合聚合物DR-8，其中，取單體濃度為30%，疏水單體含量和引發(fā)劑含量分別為單體總量的0.4%和0.03%，并且引發(fā)溫度設(shè)為5 ℃。將合成的DR-8制備成0.3%的溶液，在20 ℃、170 s-1下測(cè)量表觀粘度，結(jié)果見圖3。

圖3 pH對(duì)DR-8聚合表觀粘度的影響Fig.3 Effect of pH on apparent viscosity of DR-8 polymer

由圖3可知，隨著pH值上升，溶液的粘度呈先增加后減小的趨勢(shì)，在pH=6.8時(shí)達(dá)到最大值。因此，綜合考慮，采用pH=6.8合成疏水締合聚合物DR-8。

2.1.2 引發(fā)劑含量對(duì)DR-8聚合表觀粘度的影響 圖4是引發(fā)劑含量對(duì)DR-8聚合表觀粘度的影響。

圖4 引發(fā)劑含量對(duì)DR-8聚合表觀粘度的影響Fig.4 Effect of initiator content on apparentviscosity of DR-8 polymer

由圖4可知，在引發(fā)溫度5 ℃，pH為6.8，反應(yīng)單體濃度30%，疏水單體含量為總單體量的0.04%的條件下，隨著引發(fā)劑量的增加，DR-8水溶液的表觀粘度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這主要是由于隨著引發(fā)劑量的增加，在溶液體系中產(chǎn)生了更多的自由基并且終止速率增加，所得DR-8的分子量降低，而分子量的降低導(dǎo)致聚合物大分子間的疏水締合作用減弱。因此，在宏觀上，共聚物水溶液的表觀粘度降低。當(dāng)引發(fā)劑的添加量小于0.03%時(shí)，幾乎不發(fā)生聚合。這主要是因?yàn)檫@個(gè)濃度的引發(fā)劑加量不足以產(chǎn)生足夠數(shù)量的自由基，大大降低了溶液的反應(yīng)速率，因此，綜合考慮，采用引發(fā)劑的加量為0.03%。

2.1.3 疏水單體含量對(duì)DR-8聚合表觀粘度的影響 見圖5。

由圖5可知，在引發(fā)溫度5 ℃，pH=6.8，單體總濃度為30%以及引發(fā)劑濃度為單體總濃度的0.03%的條件下，隨疏水單體濃度的增加，DR-8水溶液的表觀粘度先上升后又下降。當(dāng)R-8濃度小于0.4%時(shí)，DR-8溶液的表觀粘度隨著其濃度的增加而增加。表觀粘度達(dá)到最高值為43 mPa·s。這是由于單體R-8濃度增加，使得大分子鏈之間的疏水締合更強(qiáng)，因此表現(xiàn)出明顯的增粘性；但是，當(dāng)R-8的濃度大于0.4%時(shí)，表觀粘度隨著單體濃度的增加而降低，這可能是因?yàn)楫?dāng)R-8濃度太高時(shí)，疏水締合作用太強(qiáng)，宏觀上表現(xiàn)為共聚物溶解性變差甚至不溶，使DR-8水溶液的粘度降低。綜合考慮，采用疏水單體的濃度為0.4%。

圖5 疏水單體含量對(duì)DR-8聚合表觀粘度的影響Fig.5 Effect of hydrophobic monomer content onapparent viscosity of DR-8 polymer

2.2 紅外表征

聚合物的FTIR譜圖見圖6。

圖6 疏水締合聚合物DR-8的紅外光譜Fig.6 Infrared spectrum of hydrophobicallyassociating polymer DR-8

2.3 疏水締合聚合物的流變性能評(píng)價(jià)

2.3.1 耐溫性耐剪切性 圖7顯示了疏水聚合物表觀粘度隨剪切速率和溫度的變化關(guān)系。

由圖7可知，隨溫度的升高，DR-8的0.3%溶液的表觀粘度先增加后降低。這主要是受溫度影響。一方面，溫度的升高會(huì)增加系統(tǒng)中各組分的布朗運(yùn)動(dòng)?；鶊F(tuán)間的靜電作用被減弱，聚合物分子鏈得到更大程度地伸展，在這兩種情況的共同作用下，溶液的粘度得到提高；另一方面，溫度的升高使得疏水基團(tuán)的布朗運(yùn)動(dòng)也被加劇，這又導(dǎo)致體系締合作用減弱，并削弱親水基團(tuán)間的水化作用。此時(shí)，聚合物的分子鏈趨向于收縮，從而降低溶液的粘度。因此，在這樣的正負(fù)效應(yīng)影響下，聚合物表現(xiàn)出了宏觀上的粘度變化。

圖7 疏水聚合物表觀粘度隨剪切速率和溫度的變化關(guān)系Fig.7 Relationship between apparent viscosity of hydrophobicpolymer and shear rate and temperature

當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，隨著剪切速率的增大，表觀粘度降低不明顯，且幅度比較平緩。由此說明，該聚合物在一定溫度下具有相對(duì)較好的耐剪切性能。

2.3.2 粘彈性 儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″隨應(yīng)變的變化關(guān)系見圖8。

由圖8可知，在整個(gè)應(yīng)變掃描過程中，當(dāng)應(yīng)變小于10%時(shí)，只觀察到剪切平臺(tái)區(qū)，且G′和G″隨應(yīng)力的增大變化不大，這說明疏水締合聚合物的粘彈性和抗應(yīng)變能力較強(qiáng)，其內(nèi)部大分子相互纏結(jié)成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著應(yīng)變?cè)黾?，G′保持不變，當(dāng)應(yīng)變大于臨界值γc時(shí)，G′呈快速下降的趨勢(shì)，這表明隨著應(yīng)變的增大，聚合物分子中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到了破壞。由圖也可知，該疏水締合聚合物的模量在應(yīng)變?yōu)?%～10%時(shí)非常平穩(wěn)，故進(jìn)行動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描時(shí)可以固定應(yīng)變?yōu)?%。

在一定溫度下測(cè)定G′、G″與t的關(guān)系曲線可判斷高分子體系的穩(wěn)定性。在25 ℃下，以1 Hz的頻率和5%的應(yīng)變對(duì)DR-8溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描，得到模量G′、G″隨時(shí)間t的變化關(guān)系曲線(圖9)。

圖9 模量隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.9 Variation of modulus with time

由圖9可知，隨著時(shí)間的推移，G′、G″幾乎保持恒定。這說明疏水締合聚合物內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，內(nèi)部分子間作用力能保持均衡。凝膠的穩(wěn)定性主要決定于流體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用，而凝膠的G′可反映凝膠由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所引起的彈性行為，當(dāng)G′下降時(shí)，表明固體的彈性行為正在減弱，并且該體系更偏向于流體性質(zhì)。G′>G″，這表明疏水締合聚合物趨向于表現(xiàn)出較強(qiáng)的彈性行為，從而使其與管道之間的摩阻得到有效的降低。

2.4 減阻性能評(píng)價(jià)

2.4.1 聚合物DR-8濃度對(duì)減阻性能的影響 由圖10可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.12%，0.1%，0.08%，0.06%下的最大減阻率分別達(dá)到75.55%，73.08%，68.97%，65.55%，這表明流體的減阻性能隨著其濃度而增加。隨著雷諾數(shù)的增加，流體的摩擦系數(shù)變小，其變化趨勢(shì)逐漸變緩，說明減阻效果逐漸優(yōu)化。

圖10 減阻率隨濃度的變化曲線Fig.10 Curve of drag reduction rate with concentration

2.4.2 鹽度對(duì)聚合物減阻性能的影響 按照 2.0%KCl+5.5%NaCl+0.45%MgCl2+0.55%CaCl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))配制標(biāo)準(zhǔn)鹽水，并用此鹽水配制聚合物溶液，測(cè)試不同鹽度對(duì)0.1% DR-8溶液的減阻性能的影響，結(jié)果見圖11。

圖11 減阻率隨鹽度的變化曲線Fig.11 Curve of drag reduction with salinity

由圖11可知，隨著DR-8溶液中鹽度的增加，流體的減阻率逐漸減小。當(dāng)溶液的鹽度高于30 000 mg/L 時(shí)，減阻率隨著雷諾數(shù)Re變化的曲線較為接近；Re相同時(shí)，減阻率隨鹽度的增加變化不大，這說明該流體的減阻率受到了鹽度大小的影響。當(dāng)溶液的鹽度高于30 000 mg/L時(shí)，減阻率受鹽度的影響很小。

2.4.3 疏水締合聚合物減阻的穩(wěn)定性 圖12顯示了減阻率隨時(shí)間的變化。

圖12 減阻率隨天數(shù)的變化曲線Fig.12 Curve of drag reduction rate with days

由圖12可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，0.1%增稠劑DR-8流體放置1～5 d時(shí)，最大減阻率分別為77.09%，73.98%，70.51%，67.01%和64.76%，流體在25 ℃下放置的時(shí)間越久，其減阻性能越差，但流體的最大減阻率變化不大，這說明該減阻劑穩(wěn)定性較好。

2.4.4 不同聚合物減阻率對(duì)比 減阻劑DR-8、ACS210[10]、羥丙基胍膠，分別配制成0.08%的溶液，測(cè)定其減阻率。

由圖13可知，減阻效果對(duì)比結(jié)果為DR-8>210>HPG，DR-8在0.08%濃度下最大減阻率為74.10%，說明DR-8具有良好的減阻效果。

圖13 不同聚合物減阻率對(duì)比Fig.13 Comparison of the change of drag reductionrate of different polymers

3 結(jié)論

(1)合成疏水締合聚合物DR-8的優(yōu)化工藝條件：反應(yīng)體系pH為6.8，引發(fā)劑濃度為單體總量的0.03%，疏水單體質(zhì)量濃度為0.4%，引發(fā)溫度 5 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。此時(shí)，表觀粘度可達(dá)到44 mPa·s。

(2)疏水締合聚合物DR-8溶液在一定溫度下具有良好的耐剪切性和較強(qiáng)的彈性行為。

(3)聚合物DR-8溶液的濃度可顯著影響其減阻性能，4個(gè)濃度(0.12%，0.1%，0.08%，0.06%)梯度下的最大減阻率分別可達(dá)到75.55%，73.08%，68.97%和65.55%，表明流體濃度越大，減阻效果就越好。DR-8在不同礦化度下仍有較高的減阻率，說明聚合物有較好的耐鹽性，與常規(guī)壓裂液210和HPG相比，DR-8減阻效果最好。