郭嘉華，王海芳，劉曉慶，2，馮晨

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021)

目前，在環(huán)境治理方面，半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于其無毒、節(jié)能、無二次污染等優(yōu)勢(shì)成為了一種“綠色”降解污水中有機(jī)污染物的方法[1-4]。BiOCl具有獨(dú)一無二的層狀結(jié)構(gòu)，由于電負(fù)性的不同而引起光生電子和空穴對(duì)的分離，具有良好的光催化活性[5]，但是，BiOCl是一種典型的由紫外光激發(fā)的催化劑，對(duì)太陽光中主要的可見光不響應(yīng)[6-7]，這大大限制了它的應(yīng)用。ZnO是繼TiO2之后的又一重要的光催化劑，具有粒徑小、比表面積大、容易吸附有機(jī)污染物等特點(diǎn)[8-9]。通過兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合，可以改變單一半導(dǎo)體的帶隙寬度，擴(kuò)大光譜吸收范圍，從而利于光催化材料對(duì)可見光的吸收[10]。

本實(shí)驗(yàn)中采用水解法成功制備了ZnO/BiOCl復(fù)合光催化劑，通過降解羅丹明B，研究了不同ZnO復(fù)合量下BiOCl光催化活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合成的ZnO/BiOCl樣品的光催化活性大大提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

醋酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、檸檬酸(C6H8O7)、硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、無水乙醇(CH3CH2OH)、氫氧化鈉(NaOH)、羅丹明B均為分析純。

XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀；UV-6000PC型紫外可見分光光度計(jì)；DGF25003C電熱鼓風(fēng)干燥箱；HC-2518高速離心機(jī)。

1.2 樣品制備

1.2.1 純納米氧化鋅的制備過程 采用水熱法制備純納米氧化鋅。首先，按照質(zhì)量比4∶3分別稱取0.8 g二水合醋酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]和0.6 g檸檬酸(C6H8O7)混合后加入10 mL去離子水中，加入3 mL的無水乙醇，攪拌均勻；然后用磁力攪拌器劇烈攪拌混合液，在攪拌的同時(shí)緩慢滴加5 mol/L 的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)混合液的pH值約為11之后；將最終獲得的懸浮液移入容積為25 mL的水熱反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱中，溫度設(shè)置180 ℃密封反應(yīng)22 h；然后將水熱反應(yīng)釜取出，在空氣中自然冷卻。待水熱釜完全冷卻后，將樣品取出，倒掉上清液，用去離子水對(duì)沉淀反復(fù)沖洗抽濾，直至中性。最后將樣品連同濾紙放入培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入恒溫干燥箱中，在60 ℃的溫度下干燥3 h，獲得最終的白色物質(zhì)。研磨，制得樣品，準(zhǔn)備后續(xù)測(cè)試和使用。

1.2.2 ZnO/BiOCl復(fù)合催化劑的制備 采用水解法制備ZnO/BiOCl復(fù)合樣品。分別稱取 0.182 g Bi(NO3)3·5H2O加入到乙酸溶液(水∶乙酸=100 mL∶5 mL)中，然后，將不同比例制備的納米ZnO粉末分別加入到上述溶液中，在室溫下攪拌 30 min，直至無ZnO粉末析出。將30 mL的KCl溶液(0.012 5 mol/L)快速加入到混合溶液中。室溫下攪拌30 min后，懸浮液靜置3 h。所得沉淀物用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，抽濾后將得到的固體在60 ℃下干燥8 h，研磨后封裝備用。得到ZnO復(fù)合BiOCl 光催化劑，用ZnO/BiOCl 表示。相同條件下，制備純的BiOCl作為對(duì)比。

所制備材料的ZnO/BiOCl 摩爾比分別為 1ZnO/20BiOCl、1ZnO/40BiOCl、1ZnO/60BiOCl，分別稱為 1Zn/20Bi、1Zn/40Bi、1Zn/60Bi。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為純相BiOCl、純ZnO以及不同復(fù)合量ZnO/BiOCl樣品的X射線粉末衍射圖。

由圖1可知，所有的峰峰型都比較尖銳，半峰寬較窄，并且沒有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說明制得的樣品表現(xiàn)出了很好的結(jié)晶性能。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，可以看出純相BiOCl的衍射峰和BiOCl標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 06-0249)中的特征衍射峰一致，因此可以確定室溫下成功合成純相BiOCl。由不同的摩爾比下ZnO/BiOCl異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的XRD圖譜可知，主要的衍射峰是來自于BiOCl樣品，沒有觀察到明顯的ZnO衍射峰，這可能是由于樣品中ZnO的含量較低所導(dǎo)致的，也可能是46.62°和66.4°處的衍射峰相互重疊所致。

圖1 制備樣品的XRD光譜圖Fig.1 XRD patterns of prepared samples

2.2 掃描電鏡表征(SEM)

純ZnO、純BiOCl以及1Zn/20Bi的掃描電鏡照片見圖2。由圖2a可知，純ZnO呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)；由圖2b和圖2c可知，純BiOCl是典型的花球狀結(jié)構(gòu)，其平均粒徑約為400 nm，并且每一個(gè)微球都是由許多納米片組成，薄片的厚度約為10～20 nm。當(dāng)復(fù)合ZnO之后(圖2d、圖2e)，BiOCl樣品表面明顯附著了ZnO納米片，并且樣品顆粒變小，分散性提高，這對(duì)于加強(qiáng)催化劑對(duì)污染物的附著有很重要的作用。

圖2 典型樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of typical samplesa.純氧化鋅；b、c.純氯氧化鉍；d、e.1Zn/20Bi復(fù)合樣品

2.3 UV-Vis分析

為了研究復(fù)合ZnO對(duì)BiOCl的電子轉(zhuǎn)移和帶隙能的影響，對(duì)光催化劑的紫外可見漫反射光譜(DRS)進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖3。

圖3 純BiOCl及1Zn/20Bi樣品的漫反射吸收光譜圖(a)和帶隙能圖(b)Fig.3 (a)UV-Vis/DRS spectra of BiOCl and 1Zn/20Bi samples；(b) the band gaps (Eg) of BiOCl and 1Zn/20Bi samples

由圖3a可知，純相BiOCl在紫外光區(qū)354 nm處有吸收帶邊，而 1Zn/20Bi則在426 nm處有吸收帶邊。根據(jù)公式(1)[11]：

αhυ=A(hυ-Eg)n/2

(1)

其中，α為光催化劑的光譜吸收系數(shù)，hυ為入射光能量，A為吸收常數(shù)，Eg為禁帶寬度，BiOCl和ZnO均存在間接躍遷且n=4。因此，禁帶寬度(Eg)和光催化劑的吸收帶邊λ的關(guān)系為：

λ=1 240/Eg

(2)

根據(jù)公式和表征結(jié)果(圖3b)可估算出純 BiOCl 和1Zn/20Bi的帶隙寬度分別為3.45 eV和2.91 eV，與純相 BiOCl 相比，1Zn/20Bi 的吸收帶邊發(fā)生了紅移，這主要是由于BiOCl 上復(fù)合了納米ZnO的原因。因此，BiOCl和ZnO有匹配的帶電位，進(jìn)而促進(jìn)了電子和空穴分離。

2.4 PL光譜分析

為了研究半導(dǎo)體粒子中的光生載體的遷移和分離效率，對(duì)制備的ZnO/BiOCl光催化材料進(jìn)行了PL光譜分析，結(jié)果見圖4。

由圖4a可知，純BiOCl和復(fù)合ZnO的BiOCl樣品在380～600 nm區(qū)間范圍內(nèi)都表現(xiàn)出了發(fā)射峰，并且最高峰出現(xiàn)在380～400 nm之間，通過放大圖4b可知，BiOCl最強(qiáng)峰出現(xiàn)在391 nm處，并且1Zn/20Bi 樣品的發(fā)射強(qiáng)度低于純相的BiOCl樣品，這表明復(fù)合后的1Zn/20Bi樣品有著較高的光生電子和空穴的分離效率，這對(duì)于其光催化性能的提高起著至關(guān)重要的作用[12]。

圖4 BiOCl及1Zn/20Bi樣品的光致發(fā)光光譜圖Fig.4 PL spectra of bare BiOCl and 1Zn/20Bi samples

2.5 光催化降解分析

異質(zhì)結(jié)型ZnO/BiOCl 復(fù)合光催化劑的光催化活性是通過可見光照射下降解水溶液中羅丹明B來評(píng)價(jià)的。圖5a展示了不同樣品在可見光照條件下的光催化性能，可以看出純ZnO在可見光下幾乎不會(huì)自然降解，當(dāng)ZnO復(fù)合量為1∶20時(shí)，樣品表現(xiàn)出最高的催化活性，這說明ZnO的引入增強(qiáng)了BiOCl的光催化性能。當(dāng)ZnO/BiOCl的摩爾比低于1∶20，ZnO/BiOCl異質(zhì)復(fù)合材料的光催化活性降低，因此，ZnO/BiOCl異質(zhì)結(jié)中ZnO的含量的多少對(duì)降解羅丹明B溶液起著非常重要的作用。復(fù)合量為1Zn/20Bi對(duì)羅丹明B的降解演化曲線見圖5b。隨著照射時(shí)間的增加，羅丹明B在波長(zhǎng)為553 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，并且在100 min后幾乎完全消失。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，降解過程中RhB產(chǎn)生的最大吸收峰值產(chǎn)生了藍(lán)移，這是由于羅丹明B溶液中的乙基被逐步去除造成的[13]。

圖5c為可見光下不同光催化材料降解羅丹明 B 的動(dòng)力學(xué)擬合曲線，結(jié)果表明，樣品的光催化降解過程遵循一階動(dòng)力學(xué)方程：

ln(C0/C)=kt

(3)

其中，C是光照后羅丹明B溶液的濃度，C0是光照之前羅丹明B的初始濃度。

圖5d列出了動(dòng)能常數(shù)的值，很明顯，1Zn/20Bi的光催化降解速率常數(shù)為0.052 02 min-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純BiOCl(0.024 1 min-1)以及純ZnO(0.001 35 min-1)，說明半導(dǎo)體復(fù)合可以明顯提高光催化效率。

圖5 不同量ZnO復(fù)合BiOCl樣品的光催化性能比較Fig.5 The comparison of the photocatalytic performance ofdifferent ZnO composite BiOCl samples

2.6 ZnO/BiOCl光催化降解羅丹明 B的活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)

圖6 可見光下降解羅丹明 B物種捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.6 Photocatalytic degradation of RhodamineB species in visible light

由圖6可知，反應(yīng)體系中加入硝酸銀之后，光催化降解效果較之前大大降低，其主要原因是硝酸銀捕獲了光生電子后使光生電子-空穴的復(fù)合率降低，其次分別為加入對(duì)苯醌和叔丁醇體系的光催化降解效率也有明顯降低，而加入草酸鈉的體系光催化效率和無犧牲劑的體系相比幾乎沒有明顯變化，由此可以說明復(fù)合材料在光催化降解羅丹明 B 的過程中起主要作用的活性物種是空穴。

3 結(jié)論

采用水熱法成功合成納米ZnO樣品，然后采用水解法合成了ZnO/BiOCl異質(zhì)復(fù)合材料，以羅丹明B作為降解物，研究了復(fù)合前后的光催化性能變化，得到以下結(jié)論：

(1)和純相的BiOCl以及ZnO相比，復(fù)合后的ZnO/BiOCl樣品在可見光下表現(xiàn)出更高的光催化性能，尤其是復(fù)合量為1/20時(shí)的催化效果最高，115 min左右?guī)缀鯇⒘_丹明B溶液完全降解。

(2)通過對(duì)表征結(jié)果分析，可以得知合成的ZnO/BiOCl復(fù)合材料光催化活性的提高主要?dú)w因于較窄的帶隙能量，并且在ZnO和BiOCl連接界面形成了異質(zhì)結(jié)，進(jìn)而有效分離了電子-空穴對(duì)。

(3)活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)表明，ZnO/BiOCl催化劑降解羅丹明B溶液中起主要作用的是光生空穴。

因此，改性ZnO/BiOCl材料可以用于消除環(huán)境中的有機(jī)污染物，增強(qiáng)催化劑在實(shí)際環(huán)境應(yīng)用中的潛力。