王澤，王黎，馬力，付江濤

(1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.中鋼集團(tuán)武漢安全環(huán)保研究院有限公司，湖北 武漢 430081)

全球淡水僅占現(xiàn)有水資源的2.53%[1]，其中，87%的淡水以南極冰層、高山冰川和永凍積雪等形式存在，人類現(xiàn)階段無法利用[2]，能夠利用的只有地表和地下水中的一部分，約占淡水儲量的1%[3]。面對全球日趨嚴(yán)重的淡水赤字難題，研究開發(fā)海水、苦咸水淡化技術(shù)，適度利用咸水資源是當(dāng)前研究的熱點和重點。

相較于傳統(tǒng)的淡化技術(shù)，電吸附(EST)技術(shù)具有易于實現(xiàn)、人員配備少、裝置結(jié)構(gòu)簡單易懂、電耗少、無藥耗再生、綠色環(huán)保、循環(huán)使用壽命長等優(yōu)點，在咸水淡化領(lǐng)域具有廣闊的前景[4]。因此，本實驗通過利用活性炭/碳納米管復(fù)合電極構(gòu)成的EST模塊處理模擬鹽水，研究電吸附機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

0.55 mm鈦箔、活性炭(325～500目)、碳納米管(直徑20～30 nm，長度10～30 μm，純度>90%)、聚偏氟乙烯(PVDF)均為工業(yè)品；NaCl、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、H2SO4、HNO3、NaOH、草酸均為分析純。

DHG-9030A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；IT6322三通道可編程直流隔離電源；ASAP2020HD88型比表面與孔隙度分析儀；XL30TMP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；DZF型真空干燥箱；ST3100C實驗室電導(dǎo)率儀；KQ-500E超聲分散儀；RZ1020箱式蠕動泵。

1.2 電極制備

將活性炭粉末用濃度3.529 mol/L的硝酸酸化，用濃硫酸與濃硝酸體積比3∶1的混合酸對碳納米管粉末進(jìn)行除雜、純化和改性處理。按照活性炭∶碳納米管∶PVDF=7.2∶0.8∶2質(zhì)量比制備活性炭/碳納米管復(fù)合電極。復(fù)合電極表面涂層中，吸附材料(改性活性炭與改性碳納米管)質(zhì)量為0.25 g，粘結(jié)劑(PVDF)質(zhì)量為0.06 g[5]。

1.3 電吸附脫鹽

電吸附脫鹽裝置見圖1。

量取100 mL質(zhì)量濃度50 mg/L(電導(dǎo)率220 μS/cm)的NaCl溶液于燒杯中，接通直流穩(wěn)壓電源，利用蠕動泵將燒杯中的NaCl溶液循環(huán)輸送進(jìn)脫鹽裝置中，每隔2 min檢測一次燒杯中溶液的電導(dǎo)率，直至電吸附飽和?？疾烀擕}單元的工作電壓、初始進(jìn)水濃度對活性炭/碳納米管復(fù)合電極的電吸附脫鹽效果。

圖1 電吸附脫鹽實驗裝置Fig.1 Test device on electro-sorption desalination

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積與孔徑分析

在77 K條件下，用比表面積與孔隙度分析儀檢測改性活性炭與改性碳納米管的比表面積與孔徑分布，結(jié)果見表1。

表1 改性后活性炭與碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Microstructure parameters of AC and CNT after modification

由表1可知，分別經(jīng)由硝酸和混合酸氧化過的活性炭粉末與碳納米管粉末的比表面積達(dá)到了672.48 m2/g和117.39 m2/g，而且活性炭粉末的孔隙主要是發(fā)揮吸附作用的微孔和中孔，而碳納米管粉末的孔隙主要是中孔，這有利于離子的遷移、擴(kuò)散。

2.2 電極表面形貌

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察活性炭/碳納米管復(fù)合電極的表面形貌，圖2為放大100，200，500，1 000倍時電極表面涂層的SEM圖。

圖2 活性炭/碳納米管復(fù)合電極SEM圖Fig.2 SEM images of AC*/CNT*composite electrodes

由圖2可知，電極表面全都是涂層材料，說明在制備電極時，涂布比較均勻，沒有出現(xiàn)明顯的凹凸現(xiàn)象，證明改性后的活性炭與碳納米管的混合沒有造成團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。從低倍圖可知，涂層表面不僅含有許多的孔隙，還存在少量的裂縫，孔隙和裂縫的出現(xiàn)主要是因為在將涂布好的電極烘干時，前驅(qū)液中的溶劑(DMAC)蒸發(fā)逃逸時產(chǎn)生的，區(qū)別在于裂縫處的溶劑比孔隙處的溶劑多。從高倍圖中可知，活性炭與碳納米管的表面附著一些白色物質(zhì)，這是起粘結(jié)作用的高分子聚合物PVDF，而且各碳顆粒之間在PVDF的粘結(jié)作用下緊緊地粘在一塊，從而形成了存在大量孔隙的多層立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明在電極涂層中，不僅碳顆粒本身存在大量的孔隙，碳顆粒之間也產(chǎn)生了許多稍大的孔隙。

2.3 電壓對電吸附效果的影響

電吸附技術(shù)能夠去除離子的關(guān)鍵在于電極涂層在吸附過程中，能夠在電極/溶液兩相界面處形成雙電層(即電荷層與反離子層)，反離子層越厚，電吸附除鹽率越高。工作電壓的變化直接影響電荷層的密度及靜電引力大小，進(jìn)而影響雙電層的厚度。配制100 mg/L(25 ℃時，電導(dǎo)率220 μS/cm)模擬咸水氯化鈉溶液50 mL，用于EST去離子實驗。不同工作電壓時的離子去除效果見圖3。

圖3 不同工作電壓時的離子去除效果Fig.3 Effects of ion removal at various working voltages

由圖3可知，EST去離子系統(tǒng)連續(xù)運行時，不同工作電壓下，待處理咸水的電導(dǎo)率皆不斷降低，且工作電壓越大，電導(dǎo)率下降的幅度越大，因為工作電壓增大后，涂層的電荷密度也會相應(yīng)的增大，導(dǎo)致涂層表面分布的電荷吸附位點增多，電荷靜電力增強，從而增大雙電層的厚度。工作電壓1.4 V時，咸水的電導(dǎo)率最低。但此時電極表面不斷產(chǎn)生大量微小氣泡，說明電極涂層因外接電壓超過了水的理論分解電壓，發(fā)生了水的電解反應(yīng)，產(chǎn)生了法拉第電流，而法拉第反應(yīng)的發(fā)生會嚴(yán)重影響電極的循環(huán)次數(shù)，降低其使用壽命。

2.4 初始進(jìn)水濃度對電吸附效果的影響

進(jìn)水流量5 mL/min，工作電壓1.2 V。圖4為不同初始進(jìn)水濃度下，EST模塊運行42 min時，活性炭/碳納米管復(fù)合電極的比吸附量。

圖4 不同濃度時的比吸附量變化圖Fig.4 Column diagram of specific adsorptioncapacity at various concentrations

由圖4可知，比吸附量隨著初始進(jìn)水濃度的升高而增大。因為進(jìn)水濃度的升高，會造成流道內(nèi)的溶液濃度梯度變大，產(chǎn)生的壓力也變大，帶電粒子朝涂層運動的速度就會更快，能夠進(jìn)入涂層內(nèi)部的反離子也就更多，故電極的比吸附量更高。雖然初始進(jìn)水濃度線性升高，但比吸附量的上升幅度卻漸漸變小，可能是溶液的離子濃度或離子含量已經(jīng)滿足電極最佳吸附速率時所需的濃度或量，即使再繼續(xù)增大初始進(jìn)水濃度，也不會對電極最終的離子去除率產(chǎn)生大的影響。

2.5 吸附動力學(xué)

配制4×50 mL濃度為100 mg/L(電導(dǎo)率220 μS/cm)的氯化鈉溶液，工作電壓分別控制在0.8，1.0，1.2，1.4 V。圖5為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對活性炭/碳納米管復(fù)合電極在4種工作電壓下運行數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果，相關(guān)參數(shù)見表2。

圖5 不同工作電壓時的準(zhǔn)一、準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合Fig.5 Pseudo-first-order and Pseudo-second-orderkinetics at various working voltages

表2 不同工作電壓下兩種動力學(xué)擬合相關(guān)參數(shù)Table 2 Correlation parameters of two kinds of kinetics fitting at various working voltages

由表2可知，0.8，1.0，1.2，1.4 V工作電壓時，雖然準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合系數(shù)R2皆大于0.99，兩者對EST吸附過程的擬合較好；然而，相同電壓下，準(zhǔn)一級動力學(xué)的R2始終比準(zhǔn)二級動力學(xué)的R2大，更接近1；而且前者的理論飽和吸附量，不僅與加載電壓值呈正相關(guān)，且與實驗平衡吸附量更接近，而后者的理論飽和吸附量與加載電壓值呈非正相關(guān)(1.2 V電壓時的理論飽和吸附量11.28 mg/g，大于1.4 V時的理論飽和吸附量11.09 mg/g)，且與實驗中得到的飽和吸附量相差較大。因此，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程能夠更準(zhǔn)確、更完美地反映活性炭/碳納米管復(fù)合電極在EST運行過程中的吸附過程。

2.6 等溫吸附線

進(jìn)水流量5 mL/min，電極間距3 mm，分別配制5種初始進(jìn)水濃度的氯化鈉溶液各200 mL(每次實驗量取50 mL)，工作電壓分別為0.8，1.0，1.2，1.4 V，通過同時改變濃度與工作電壓，探究電極的電吸附容量以及EST吸附過程的吸附類型。圖6分別為Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合結(jié)果，相關(guān)參數(shù)見表3。

圖6 不同工作電壓時的Langmuir型和Freundlich型吸附等溫線擬合Fig.6 Langmuir and Freundlich adsorption isothermsfitting at various working voltages

由表3可知，工作電壓升高，吸附平衡常數(shù)KL也隨之變大，表明工作電壓越大，活性炭/碳納米管復(fù)合電極涂層對溶液中離子的吸附能力越強，最大吸附容量qm也就越大。表中的n值都在4以上，即1/n<0.3，表明電容去離子的吸附過程屬于易于吸附的類型。Langmuir模型的R2皆超過Freundlich模型的R2，而且，F(xiàn)reundlich模型的n值與工作電壓呈非正相關(guān)(工作電壓1.0 V時的n為5.69，大于1.2 V時為5.58)，而Langmuir模型的qm和KL皆與工作電壓呈正比關(guān)系，說明Langmuir模型能夠更好的擬合、描述活性炭/碳納米管復(fù)合電極構(gòu)成的EST模塊運行過程中的吸附機(jī)理，即EST脫鹽過程中的吸附過程主要進(jìn)行的是單離子層吸附。

表3 不同電壓下兩種吸附等溫線擬合相關(guān)參數(shù)Table 3 Correlation parameters of two adsorption isothermsfitting at various working voltages

2.7 電遷移擬合

進(jìn)水流量5 mL/min，電極間距3 mm，工作電壓分別為0.8，1.0，1.2，1.4 V時，對4×50 mL初始進(jìn)水濃度100 mg/L的氯化鈉溶液進(jìn)行電吸附，研究不同工作電壓下活性炭/碳納米管復(fù)合電極EST模塊中離子的電遷移特性。圖7為電極在不同工作電壓下離子的電遷移率的擬合結(jié)果，相關(guān)參數(shù)和公式見表4。

圖7 不同電位梯度時的電遷移擬合Fig.7 Electro-migration fitting at various potential gradient

表4 不同電位梯度下的電遷移擬合相關(guān)參數(shù)(×10-6 g/min)Table 4 Correlation parameters of electro-migration at various potential gradients(×10-6 g/min)

由圖7和表4可知，隨著電位梯度變大，離子的電遷移率不斷提高，說明離子的電遷移率與工作電壓成正比關(guān)系；電遷移率持續(xù)增加，但增加的幅度緩緩降低，說明電位梯度較大時，帶電粒子能夠在較短時間內(nèi)、快速地運動到電極表面涂層吸附材料內(nèi)。由表4可知，A和B兩個參數(shù)都與電位梯度呈現(xiàn)出正比關(guān)系，同時時間變化量t值的參數(shù)保持不變，說明待處理咸水中的帶電粒子的電遷移率隨遷移時間的變化趨勢可以利用指數(shù)形式的方程很好的擬合。

3 結(jié)論

(1)通過酸化處理，活性炭與碳納米管的比表面積分別達(dá)到672.48 m2/g和117.39 m2/g，電極涂布效果較好，沒有出現(xiàn)明顯的凹凸現(xiàn)象。

(2)準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型能夠更準(zhǔn)確的反映活性炭/碳納米管復(fù)合電極在EST吸附過程的吸附速率，表明電吸附速率只與一種反應(yīng)物的濃度有關(guān)。

(3)Langmuir模型能夠很好的擬合、描述活性炭/碳納米管復(fù)合電極在EST脫鹽過程中的吸附機(jī)理，表明EST過程中的吸附過程主要進(jìn)行的是單離子層吸附。

(4)電吸附過程中離子的電遷移率隨遷移時間的變化趨勢可以用指數(shù)形式的方程很好的擬合。