吳 濤，王 健，付文景

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催化裂化裝置還原法煙氣脫硝工藝省煤器結(jié)垢問題的分析與探討

吳 濤，王 健，付文景

（中國(guó)石油工程建設(shè)公司 大連設(shè)計(jì)分公司，遼寧 大連 116033）

還原法脫硝工藝是目前催化裂化裝置煙氣脫硝處理的主流技術(shù)，但目前國(guó)內(nèi)外采用還原法脫硝技術(shù)的催化裂化裝置中，均面臨鍋爐省煤器結(jié)垢、壓降升高進(jìn)而影響煙機(jī)做功甚至造成催化異常停工的問題，作者結(jié)合多套項(xiàng)目的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，分別介紹了省煤器結(jié)垢的機(jī)理、危害和影響因素，并提出了預(yù)防和治理措施。

煙氣脫硝；SCR；SNCR；省煤器；壓降

隨著《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》出臺(tái)和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570- 2015）的發(fā)布，國(guó)內(nèi)煉廠加緊了催化裝置外排煙氣脫硝治理的步伐。

目前國(guó)內(nèi)外常用的催化裂化裝置煙氣脫硝工藝中，還原法脫硝由于其技術(shù)成熟、運(yùn)行可靠且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用，其中包括選擇性催化還原技術(shù)（SCR）和選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR），兩種技術(shù)的脫硝原理均是利用氨（或尿素）作為還原劑，在催化劑催化作用（320~420℃，SCR）或高溫條件下（850~1100 ℃，SNCR），利用氨與煙氣中的NOx進(jìn)行反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?，從而脫除煙氣中的氮氧化物，?shí)現(xiàn)煙氣凈化的過程。

1 催化裂化裝置省煤器結(jié)垢的原因及危害

催化裂化煙氣中的主要污染物包括SO、NO和顆粒物，采用還原法脫硝工藝時(shí)，注入的氨（或尿素?zé)峤獬龅陌保?huì)與SO中的SO3反應(yīng)，從而生成硫酸銨或硫酸氫銨，其中硫酸氫銨的熔點(diǎn)為147℃，沸點(diǎn)為350 ℃，但溫度高于232 ℃時(shí)，無論是硫酸銨還是硫酸氫銨會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。多數(shù)余熱鍋爐中低溫省煤器各段的操作溫度為160~230 ℃，正是硫酸氫銨的液化溫度區(qū)間，液態(tài)的硫酸氫銨是一種粘性很強(qiáng)的物質(zhì)，附著在省煤器爐管上后，不僅會(huì)吸收水分造成爐管腐蝕加劇，而且會(huì)粘附煙氣中的催化劑顆粒，從而影響傳熱系數(shù)，更為嚴(yán)重的是影響了煙氣的流通面積，造成余熱鍋爐壓降增大，影響煙氣做功，造成能耗急劇增加，如果處理不及時(shí)，甚至?xí)斐纱呋b置被迫停車。

2 硫酸氫銨的生成機(jī)理及影響因素

硫酸氫銨的生成主要是煙氣中的三氧化硫組分與氨結(jié)合生成的，其反應(yīng)機(jī)理如下：

NH3+ SO3+ H2O→NH4HSO4

2NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4

根據(jù)文獻(xiàn)分析及相似裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，影響省煤器段硫酸氫銨生成及附著速度的主要因素包括污染物濃度、爐內(nèi)溫度、催化劑組成等。

2.1 污染物濃度因素

目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的煙氣中硫酸氫銨生成機(jī)理主要分為兩種，分別是RadianCorp[1]于1982年提出的“運(yùn)用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型來估算硫酸氫銨的形成”和Burke、Johnson[2]提出的“空氣預(yù)熱器結(jié)垢經(jīng)驗(yàn)公式”。

冷箱模擬的是冬季室外氣候，該試驗(yàn)設(shè)置溫度參數(shù)為-20 ℃.冷箱室內(nèi)長(zhǎng)2.7 m，寬1.4 m，高2.4 m，外壁和熱箱材料相同.其冷源為制冷機(jī)，通過風(fēng)機(jī)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)制對(duì)流.

兩種經(jīng)驗(yàn)估算公式原理相似，均表示硫酸氫銨的生成主要取決于煙氣中三氧化硫、氨的濃度乘積，其沉積的可能性主要取決于煙氣及被加熱管束的表面溫度，其中Burke、Johnson[2]更是給出了量化依據(jù)，給出了防止大量硫酸氫銨結(jié)鹽堵塞省煤器或空氣預(yù)熱器管束的理論依據(jù)。

目前國(guó)內(nèi)幾十套催化裂化煙氣脫硝項(xiàng)目上的經(jīng)驗(yàn)均驗(yàn)證了兩種機(jī)理的正確性。國(guó)內(nèi)部分科研院所也開始著手針對(duì)上述原因開展了控制措施的研究。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

硫酸氫銨的形成同樣依賴于溫度, 當(dāng)煙氣操作溫度或爐管表面溫度低于硫酸氫銨的初始形成溫度時(shí), 硫酸氫銨開始形成。當(dāng)煙氣溫度下降到低于硫酸氫銨形成的初始溫度25 ℃ 時(shí), 硫酸氫銨形成反應(yīng)可完成95%。圖1中列出了硫酸銨和硫酸氫銨生成區(qū)域與SO3、NH3濃度和溫度的關(guān)系，可以看出，230 ℃左右的溫度空間最有利于硫酸氫銨的生成，但余熱鍋爐作為煙氣取熱系統(tǒng)，煙氣溫度和爐管溫度變化范圍較廣（150~500 ℃），實(shí)際生產(chǎn)中無法有效規(guī)避硫酸氫銨的生成及爐管的附著。

圖1 硫酸銨和硫酸氫銨生成區(qū)域與SO3、NH3濃度和溫度的關(guān)系

2.3 催化劑的組成影響

選擇性催化還原技術(shù)（SCR）由于其高脫除率等因素是目前應(yīng)用最廣的脫硝技術(shù)。主流的催化劑均是V-W（Mo）-Ti金屬氧化物體系，其中V2O5和WO3（MoO3）作為活性組分，TiO2作為載體。催化劑中， V2O5不僅催化引發(fā)了氮氧化物和氨的氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了脫硝，同時(shí)也催化了部分二氧化硫轉(zhuǎn)化成了三氧化硫，從而提高了煙氣中的三氧化硫濃度，加劇了硫酸氫銨的生成。Pio Forzatti[3]等研究了不同V-W（Mo）-Ti組成對(duì)SCR反應(yīng)效率和SO2轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果證明，對(duì)不同煙氣組成條件，適當(dāng)調(diào)整各金屬組分的組成，可有效降低SO2轉(zhuǎn)化率，從而進(jìn)一步控制省煤器段硫酸氫銨的生成的影響。

3 避免硫酸氫銨在省煤器段沉積的建議

根據(jù)第3節(jié)分析和多套SCR、SNCR脫硝的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，現(xiàn)總結(jié)出如下幾條還原法脫硝工藝中常用的防止硫酸氫銨產(chǎn)生及在省煤器段沉積的建議，供各位參考。

3.1 精細(xì)化流場(chǎng)模擬

通過FLUENT等流場(chǎng)軟件模擬，優(yōu)化噴氨格柵、導(dǎo)流板、整流格柵等設(shè)計(jì)，保證煙氣和氨氣的均勻混合，同時(shí)優(yōu)化混合煙氣中的氨氮摩爾比，保證氨氣和氮氧化物的反應(yīng)效果和脫硝效率，同時(shí)，盡量減少氨氣用量，減少氨逃逸，盡量降低反應(yīng)器出口氨的濃度（氨逃逸<3×10-6(V)）。

3.2 優(yōu)化催化劑選型

在SO2氧化率的控制方面, 對(duì)于礬鎢鈦金屬氧化物型SCR催化劑, 釩的擔(dān)載量不能太高, 通?？刂圃?% 左右可減少SO2氧化[4]。另外, 催化劑的形狀會(huì)對(duì)SO2氧化產(chǎn)生影響, 同時(shí), 減少催化劑孔道的壁厚也可降低SO2氧化率。此外, 適當(dāng)提高催化劑活性組分（如WO3）含量，同樣可以進(jìn)一步降低SO2氧化。目前，國(guó)內(nèi)外各催化劑公司已根據(jù)催化裂化裝置操作特點(diǎn)和煙氣組成等開展了大量的研究工作，通過優(yōu)化催化劑組成、調(diào)整催化劑規(guī)格型號(hào)等手段，制造出了對(duì)催化裝置適應(yīng)性更強(qiáng)，SO2氧化率更低的新一代催化裂化用高效脫硝催化劑，相關(guān)的指標(biāo)應(yīng)在設(shè)計(jì)、采購(gòu)階段統(tǒng)籌考慮。

3.3 優(yōu)化省煤器爐管選型或更換爐管材質(zhì)

由于省煤器和空氣預(yù)熱器爐管大部分采用高翅片管形式，而省煤器和空氣預(yù)熱器段管內(nèi)溫度較低，造成管壁溫度處于產(chǎn)生硫酸氫銨結(jié)垢的溫度區(qū)間, 發(fā)生硫酸氫銨沉積后，大量的顆粒物附著在翅片上，會(huì)很快堵塞兩翅片間的空隙，大大影響傳熱并增加壓降，而光管型爐管由于其傳熱面積小、傳熱系數(shù)低，會(huì)影響省煤器的換熱效果，因此，在省煤器段爐管進(jìn)行選型時(shí)，應(yīng)同時(shí)考慮兩方面因素，優(yōu)化爐管選型，保證傳熱效果的同時(shí)，盡量減少高密度翅片管的使用。

或者將爐管更換為更耐腐蝕、傳熱效果更好的搪瓷鍍層材質(zhì)，搪瓷材質(zhì)對(duì)蒸汽吹灰的適應(yīng)性同樣由于合金鋼材質(zhì)。

3.4 加強(qiáng)吹灰頻次

加強(qiáng)吹灰頻次可有效降低顆粒物在爐管上的沉積，避免進(jìn)一步形成硫酸氫銨附著的可能，各類吹灰器相比，高溫蒸汽吹灰器效果最佳。

4 省煤器段發(fā)生硫酸氫銨沉積的對(duì)策及建議

省煤器爐管發(fā)生硫酸氫銨沉積后，由于其高粘性等特點(diǎn)，很快會(huì)附著大量的顆粒物，影響爐管傳熱，并堵塞爐管翅片間的空間。具體體現(xiàn)為余熱鍋爐出口煙氣溫度升高，熱媒水水溫降低，余熱鍋爐內(nèi)煙氣壓降提高，煙機(jī)做功減少，裝置能耗升高等，針對(duì)上述現(xiàn)象，建議采用以下措施及時(shí)發(fā)現(xiàn)并清理，保障裝置的運(yùn)行效果和穩(wěn)定性。

4.1 設(shè)置省煤器段的壓降監(jiān)控

硫酸氫銨附著主要發(fā)生在省煤器段，因此，建議在省煤器各段設(shè)置必要的壓力、壓差監(jiān)控，在發(fā)生硫酸氫銨附著初期及時(shí)發(fā)現(xiàn)，及時(shí)處理，降低處理難度，優(yōu)化處理效果。

4.2 優(yōu)化吹灰類型，加強(qiáng)吹灰頻次

省煤器爐管的堵塞，究其原因是大量粉塵在爐管上的沉積，沉積形式主要分為硫酸氫銨附著和表面沉積兩種。針對(duì)表面沉積，可通過加強(qiáng)吹灰頻次，減少顆粒物沉積。針對(duì)硫酸氫銨附著，由于硫酸氫銨的高粘性，普通聲波吹灰或激波吹灰很難徹底清除粘在硫酸氫銨上的顆粒物，可通過中壓蒸汽吹灰，利用蒸汽的高溫（240 ℃以上）氣化、分解硫酸氫銨組分，從而減少甚至清除附著在爐管上的硫酸氫銨組分。

4.3 省煤器爐管設(shè)置高溫介質(zhì)

建議在發(fā)現(xiàn)大量硫酸氫銨附著，系統(tǒng)壓降持續(xù)升高，且不能通過蒸汽吹灰等措施解決時(shí)，建議在設(shè)計(jì)時(shí)考慮省煤器段爐管干燒措施，即通過大幅度升高省煤器爐管溫度，溶解并氣化分解硫酸氫銨，達(dá)到清除爐管表面硫酸氫銨的目的。

措施分為兩種，其一是排空省煤器爐管內(nèi)的熱媒水，通過過熱段出口的高溫?zé)煔猓?40~350 ℃）的傳熱作用，加熱省煤器爐管，達(dá)到高溫下清除硫酸氫銨沉積的目的。另外一種方法是更換省煤器爐管內(nèi)的熱媒水介質(zhì)，改為3.5 MPa中壓蒸汽或過熱的1.0 MPa（溫度宜控制在240 ℃以上），從而提高爐管表面溫度，促使硫酸氫銨汽化。

5 結(jié) 論

從上述分析可以看出，催化裂化裝置還原法煙氣脫硝工藝省煤器結(jié)垢問題的主要原因在于硫酸氫銨的生成和在爐管表面上的附著，通過優(yōu)化催化劑選型、精細(xì)化流場(chǎng)模擬等手段降低煙氣中的二氧化硫轉(zhuǎn)化率、氨逃逸等指標(biāo)，可有效防止硫酸氫銨生成，另外通過優(yōu)化吹灰形式和頻次，提高省煤器爐管表面溫度等方式，可有效防止和處理省煤器爐管的結(jié)垢問題，在設(shè)計(jì)中應(yīng)考慮相關(guān)設(shè)施的配套，并積極探討和摸索消除硫酸氫銨附著隱患的措施，保障催化裂化裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

［1］馬雙枕（等）. SCR煙氣脫硝過程硫酸氫銨的生成機(jī)理與控制[J].熱力發(fā)電，2010，39(8)：1-2.

［2］J.M. Burke and K.L. Johnson, Ammonium Sulfate and Bisulfate Formation in Air Preheaters[J].Bmj British Medical Journal, 1982, 329（7463）：446.

［3］ Pio Forzatti.Present status and perspectives in de-NOSCR catalysis[J]. Applied Catalysis A: General，2001，222：221-236.

［4］ Shafiq Ahmad, et al. Experience with Design, Installation and Operation of A SCR Unit after A FCCU[C]. Catalyst Technology at Annual NPRA Meeting, (San Francisco, CA, USA, National Petrochemical & Refiners Association) 2005.

Discussion on Fouling Reasons and Control Methods of Coal Economizer in Reduction De-NOxProcess in FCC Units

WU Tao，WANG Jian，F(xiàn)U Wen-jing

(CPECC Dalian Design Branch, Liaoning Dalian 113001，China)

Reduction process is the dominant way for FCC de-NOxprocess including SCR and SNCR. However, for most SCR and SNCR facilities in FCC unit, coal economizer fouling is a common problem which can make the boilers the pressure drop increase and affect the turbine’s operation, even lead to the shutdown of FCC unit. In this article, the coal economizer fouling mechanism was introduced as well as hazards and influence factors. At last, some precautions and control methods were proposed.

De-NO; SCR; SNCR; Coal economizer; Pressure drop

TE 624

A

1671-0460（2016）06-1167-03

2016-03-12

吳濤（1982-），男，山東省臨沂市人，工程師，碩士，2007年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：煉油及環(huán)保行業(yè)工程設(shè)計(jì)。E-mail：wutao-dl@cpecc.com.cn。