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微生物改造有機質(zhì)不同演化階段油氣的生成

2019-04-19 09:44:20丁安娜
沉積學報 2019年2期
關(guān)鍵詞:生油纖維素石油

丁安娜

甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學院油氣資源研究重點實驗室,蘭州 730000

石油是生物地質(zhì)作用的產(chǎn)物,無論是海相沉積還是陸相沉積,任何時代生成的石油,都遵循這一規(guī)律。石油、天然氣的生成過程就是在地殼內(nèi)一定條件下進行的生物地球化學過程,各種有機質(zhì)在厭氧條件下被微生物逐級降解,由大分子化合物降解為中等化合物及簡單化合物并形成烴類。

1 有機質(zhì)的厭氧降解

1.1 厭氧降解特征

有機質(zhì)在有氧降解中已經(jīng)得到初步改造,沉積物中厭氧降解則是有氧降解的繼續(xù),它同有氧降解有明顯不同:

(1) 有氧降解的環(huán)境必須含有一定氧氣,而厭氧分解是在無分子氧的狀態(tài)下進行。

(2) 有氧分解一般速度快,時間短,而厭氧降解速度慢,時間長。

(3) 在有氧分解中參與作用的為好氧微生物和兼性微生物,而厭氧降解中均為厭氧微生物。

(4) 好氧分解有機質(zhì)最終產(chǎn)物為CO2,厭氧降解往往形成許多還原的中間產(chǎn)物,其最終產(chǎn)物是低分子烴類和天然氣。

1.2 厭氧降解速度

在不同的埋藏深度,降解速度有一定區(qū)別,主要取決于以下幾個重要因素:

(1) 有機質(zhì)組成分子量的大小

微生物對營養(yǎng)的攝取是以化合物通過細胞膜的方式實現(xiàn)的,分子量小、成分簡單的化合物容易被厭氧微生物降解和攝取,如單糖、二糖等。分子量大的化合物需要多次降解成簡單化合物才能被利用。

(2) 有機質(zhì)在水中的溶解性

微生物的生長必須有適量的水,水除了作為細胞物質(zhì)組成外,還是細胞吸收營養(yǎng)物質(zhì)的介質(zhì)。一般情況下微生物細胞中水占總重量的80%以上,細胞質(zhì)中發(fā)生的生物化學反應都是在水環(huán)境中進行的,形成石油的有機質(zhì)也是通過水來輸送的,易溶于水的有機質(zhì)將較快地被分解利用[1-3]。沉積物中有機質(zhì)的水溶性是成烴母質(zhì)的重要性能。

線性高分子能生成氫鍵,使水分子很快進入高分子結(jié)構(gòu)中,非線性高分子僅有部分區(qū)域生成氫鍵,水分子只能滲入部分高分子結(jié)構(gòu)中,使得線型高分子比同類支鍵高分子水溶性要好。

有機質(zhì)分子量越大越難溶,分子量大在水中的黏度大,增加了分子運動的阻力,分子的擴散速度減慢。

結(jié)晶程度也有影響,結(jié)晶性好的物質(zhì)由于其分子間的結(jié)合力強而難于溶解。淀粉和纖維素都是由葡萄糖環(huán)鏈節(jié)單元所組成,纖維素的分子構(gòu)型是β-1.4型,沒有歧化型,分子結(jié)構(gòu)非常對稱,通過氫鍵作用形成堅固的結(jié)晶而難以溶解。淀粉含有較多歧化點,不易結(jié)晶,易溶于水。

(3) 微生物生長的需要

微生物生長所需的營養(yǎng)主要是一些有機化合物,如脂肪、蛋白質(zhì)、淀粉、糖類、有用元素等。在三大類生物大分子中,脂類的分子數(shù)最小,骨架碳數(shù)通常小于100,是多種生物膜的主要組成物質(zhì)。糖是三大分子中最大的一類,是微生物主要的能量來源。蛋白質(zhì)的生物功能多,形成各種酶,地質(zhì)作用極為重要。其中短鏈、分子量小、極性小的部份優(yōu)先被降解吸收。

每一種復雜的有機質(zhì)都能被一種或多種微生物完全或部分地降解成更小的化合物,但降解速度不同。根據(jù)上述原則,易降解的有機質(zhì)有葉綠素、單糖、二糖、淀粉、半纖維素等。較易降解的有脂肪酸、氨基酸、低聚糖、樹脂等,難以降解的物質(zhì)有纖維素,木質(zhì)素等[4],需要到成熟階段中后期至高成熟階段才能被降解(圖1)。

2 未熟—低熟油的生成

我國低成熟油氣藏的產(chǎn)出層位為上二疊統(tǒng)、侏羅系至新近系。具有高豐度的烴源巖,源巖中富含藻類和水生生物,為腐泥型和偏腐泥型。沉積單元持續(xù)沉降,能保持良好的還原環(huán)境。但是不同盆地低熟油藏成藏的埋深相差較大,松遼盆地北部為800~1 300 m,江漢盆地1 135~2 812 m,遼河2 300~2 900 m,濟陽凹陷1 800~3 500 m,可以看出,低熟油藏需要埋藏至一定深度才能形成[5]。

低熟油生成于地質(zhì)演化時間較短的低成熟階段。其成烴母質(zhì)主要為分子量小、易于水解的物質(zhì),如藻類、水生生物中脂肪、蛋白質(zhì)的短鏈易溶部分,高等植物的枝、葉、果實,低等植物、草本植物的碳水化合物、淀粉、半纖維素、葉綠素、維生素等,由于從復雜的有機質(zhì)降解為中等和短鏈簡單化合物、去含氧基團[6-8]、產(chǎn)氫耗氫有一個過程[9-10],低熟油只能在到達一定深度后才能夠大量生成。

單糖,如葡萄糖、果糖、甘露糖等六碳糖和木糖、阿拉伯糖等五碳糖易溶于水,是厭氧微生物的良好碳源和能源,微生物可較早地將它們逐步分解并利用。

淀粉是一種多糖(分子量大約為1萬至百萬),是葡萄糖通過糖苷鏈連接而成的一種大分子物質(zhì),易溶于水。分解淀粉的微生物普遍存在,淀粉水解即成為葡萄糖。在以淀粉作為生長碳源和能源的微生物中,可以利用淀粉酶,將淀粉水解成雙糖及單糖后,再被微生物利用。

半纖維素是植物細胞壁的主要成分,易于降解。草本植物中,半纖維素含量很高,占干重的10%~20%,在根、莖、穗中可高達30%。半纖維素的構(gòu)成多為縮戊糖(木糖和阿拉伯糖)、多縮己糖(半乳糖、甘露糖)及多縮糖醛酸。厭氧菌利用半纖維素酶將半纖維素水解為單糖和糖醛酸,再發(fā)酵成乙酸、丁酸、甲酸、乙醇等,除去含氧基團成為烴類。

脂肪酸是生物體中重要的有機質(zhì)組成,是脂類的重要組成部分,通過脫羧而形成相應碳數(shù)的正構(gòu)烷烴,低碳數(shù)脂肪酸對低熟油的生成具有明顯的貢獻。在未低熟階段,微生物利用轉(zhuǎn)化有機質(zhì)有一定局限,使得低熟油的資源量整體上低于成熟油。

圖1 厭氧微生物降解有機質(zhì)隨深度變化示意圖Fig.1 Changes in degraded organic matter through anaerobia with depth

3 成熟油的生成

成熟油存在生油門限,即主力生油母質(zhì)開始大量生油的深度。不同盆地不同沉積相帶大量生油的深度不同,一般為1 000~2 700 m,門限溫度60 ℃~100 ℃。松遼盆地青山口組一段,生油層為深水—半深水沉積,I型有機質(zhì)為主,成油門限深度約1 100 m,門限溫度56 ℃。東營凹陷第三系生油母質(zhì)屬I~II1型,成油門限深度為2 200 m,溫度為93 ℃。冀中坳陷下第三系生油層有機質(zhì)為I~II2型,生油門限深度2 700 m,相應地層溫度為95 ℃[6,11]。

成熟油生烴的主力有機質(zhì)為來自低等水生生物、藻類的脂肪和蛋白質(zhì),其次為來自低等植物、高等植物的碳水化合物,它們經(jīng)過微生物降解[12-13],到達約1 000 m埋深,才能大量生油,形成工業(yè)聚集。

脂肪酸初始階段不溶于水。脂肪酸分子由非極性的碳氫鏈和極性的羧基基團組成,因此一個分子有疏水和親水兩部分組成,且長鏈脂肪酸的碳氫鏈占有分子體積的極大部分,因而總體來說是疏水的,但分子中存在極性基團仍可為水所浸潤。經(jīng)過長期浸泡和微生物作用,至一定深度才能被降解,大量參與成烴。另一個原因是微生物群體存在競爭,總是生長最快的微生物占優(yōu)勢。脂肪分解菌競爭不過淀粉分解菌和糖類分解菌等,當環(huán)境中有其他容易利用的碳源與能源物質(zhì)時,油脂類物質(zhì)一般不被微生物利用,只有當環(huán)境中不存在占優(yōu)勢的其他碳源物質(zhì)時,微生物才能分解和利用脂類進行生長,微生物學稱這種現(xiàn)象為分解代謝抑制。所有脂肪酸都有一個長的碳氫鏈,以線性碳氫鏈為主,分支或環(huán)狀的為數(shù)很少,其一端有一個羧基(圖2),碳氫鏈有的是飽和的,如軟脂酸、硬脂酸等。有的碳氫鏈有一個或幾個雙鏈,為不飽和脂肪酸,如油酸、亞油酸、亞麻酸等[14]。具有直線型的脂肪酸極易被微生物降解,一個羧基容易被除去,所以到一定深度后脂肪酸可以快速、集中生油,是生成石油的主要組分。

蛋白質(zhì)是由許多氨基酸通過肽鍵連接起來的大分子化合物,分子量變化范圍很大,從大約6 000到1 000 000。可分為纖維狀蛋白質(zhì)和球狀蛋白質(zhì)。纖維狀蛋白質(zhì)一般不溶于水,影響了其在低熟階段參與大量成油。球狀蛋白質(zhì)部分溶于水,通過酶催化,蛋白質(zhì)水解成短肽,在肽酶作用下,進一步分解成氨基酸。

圖2 各種不飽和脂肪酸的結(jié)構(gòu)[14]Fig.2 Structure of several unsaturated fatty acids[14]

當?shù)鞍踪|(zhì)水解成各種氨基酸時,如甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、天門冬氨酸等,均主要呈直鏈結(jié)構(gòu),末端含一個羧基(表1)[15-16]。易除去含氧官能團而成為烴類,為成熟階段另一個重要的生油母質(zhì)。

富含脂肪、蛋白質(zhì)的沉積層多為深湖—半深湖相沉積,低等水生生物、藻類輸入為主,為I~IIA型有機質(zhì),這種生油巖生油效率高的另一原因是形成有機黏土復合體,深湖相沉積黏土礦物發(fā)育,黏土具有較大的比表面積和荷電性,可以通過氫鏈、離子偶極力、陽離子等鏈合方式相互結(jié)合與吸附,有機質(zhì)進入黏土礦物層間可被吸附于黏土礦物表層,有機質(zhì)多帶負電荷,易吸附帶陽離子的元素形成酶。有機黏土復合體內(nèi)部發(fā)育著各種厭氧微生物(如脂肪酸分解菌、氨基酸分解菌、各種產(chǎn)氫菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、脫硫菌、產(chǎn)甲烷菌……),它們互營聯(lián)合,組成“微生物聯(lián)合伙伴”,使生油過程快速高效。

陸生植物生長時會盡量伸展枝葉,以更多地獲取陽光和空氣,吸收CO2,因而富含含氧基團,在空氣中生長的時間越長,含量越高。其枝桿以芳香結(jié)構(gòu)為主,以支撐植物的軀體。富含陸生植物的III型有機質(zhì)其結(jié)構(gòu)以環(huán)狀芳香結(jié)構(gòu)為主(圖3)[16-17]。纖維素是由葡萄糖通過糖苷鏈連接而成的大分子化合物。高等植物形成的纖維素分子,其葡萄糖數(shù)量為14 000個,纖維素分子中若葡萄糖數(shù)量大于6個時已不溶于水,能分解利用纖維素生長的微生物均具有纖維素酶。根據(jù)柴達木盆地澀北氣田氣源巖的研究成果,在深度到達1 450 m時才開始出現(xiàn)來自纖維素的成分,因此微生物對III型有機質(zhì)降解速度到達主生油帶深度更大,溫度更高。

4 高演化生氣階段

產(chǎn)甲烷細菌是一類形態(tài)多樣并且具有特殊細胞成分的嚴格厭氧古細菌,依其生存溫度而言,有低溫、中溫、嗜熱、超嗜熱產(chǎn)甲烷菌,高演化階段甲烷氣由嗜熱產(chǎn)甲烷菌和超嗜熱產(chǎn)甲烷菌形成,其產(chǎn)甲烷模式為H2+CO2,位于自然界碳循環(huán)食物鏈的末端。

表1從蛋白質(zhì)水解液中分離出來的L型氨基酸[15-16]

Table1SeparatedL-aminoacidsfromproteinhydrolysate[15-16]

圖3 腐殖酸的基本結(jié)構(gòu)[16-17]a.富克斯結(jié)構(gòu)模型;b.費爾伯克結(jié)構(gòu)模型;c.特拉古洛夫結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Basic structure of humic acids[16-17]

目前,已成功分離鑒定出許多嗜熱產(chǎn)甲烷菌,其最高溫度為90 ℃~110 ℃(表2)[18-20]。H2和CO2是沉積物中產(chǎn)甲烷菌能夠大量利用的底物,纖維素、木質(zhì)素、高分子聚合物等許多在成熟階段難以降解的有機質(zhì)至高演化階段可以提供碳源,形成CO2。

纖維素表面覆蓋一層含有蠟和果膠的薄膜,不易溶于水。在高演化階段,纖維素可被嗜熱梭狀芽孢桿菌等降解,其降解產(chǎn)物為乙醇、乳酸、甲酸等生成甲烷的前身物,通過H2和CO2途徑被進一步代謝形成甲烷。

木質(zhì)素是植物體的重要組成部分,含量僅次于纖維素和半纖維素。木質(zhì)素中苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳—碳鍵相聯(lián),一般情況下,這些鍵對微生物分解有極強的抵抗作用,分解速度慢。在高演化階段,具有胞外酶的微生物可分解木質(zhì)素,能裂解芳香類化合物,為天然氣的形成提供碳源。

微生物學研究表明,在某些環(huán)境中產(chǎn)甲烷細菌可以產(chǎn)生少量的乙烷(C2)氣體。當培養(yǎng)環(huán)境中存有鹵化的碳氫化合物,如溴乙烷、二溴乙烷或二氯乙烷等時,在產(chǎn)生甲烷的同時能產(chǎn)生少量的乙烷、乙烯和乙炔。生態(tài)學觀察表明巴氏甲烷八疊球菌在有乙醇和H2/CO2存在時產(chǎn)生乙烷,嗜熱自養(yǎng)甲烷桿菌能將二溴乙烯轉(zhuǎn)化為乙烷,將一溴乙烷轉(zhuǎn)換為乙烷和甲烷[20],高演化階段少量乙烷及重烴氣的形成機理尚待進一步研究。

表2 嗜熱產(chǎn)甲烷菌特性[18-20]Table 2 Separated out L-amino acids from protein[18-20]

注:Tmax:最大溫度(℃),Topt:最適溫度(℃),pHopt:最適pH值。

5 微生物形成油氣的模式

微生物改造有機質(zhì)形成石油天然氣具有明顯的階段性(圖4),不同階段具有不同的生烴有機質(zhì)和不同的微生物群體,并形成不同的油氣資源,這對于判斷油氣的成因是十分重要的。

5.1 未低熟階段——形成生物氣、低熟油[21-23]

我國東南沿海全新世為海陸相過渡帶,沉積層為河漫灘相、淺海相、河口灣相、湖沼相,厚15~60 m,源巖以II2~III型為主,形成淺層生物氣藏。在柴達木盆地三湖拗陷,第四系厚達3 200 m,有巨厚的腐殖—腐泥型或草本腐殖型氣源巖,形成了大型生物氣藏。形成低熟油藏的微生物均為低溫—中溫型厭氧微生物,生油母質(zhì)為分子量小,簡單的有機質(zhì)或經(jīng)過微生物降解后易溶于水的有機質(zhì)。

5.2 成熟階段——形成成熟油藏

形成成熟油的主要組分是脂肪、蛋白質(zhì)、糖類、淀粉等,這些物質(zhì)形成了石油中的飽合烴,芳烴餾分主要來自植物。

石油演化程度越低,非烴組分越豐富,重質(zhì)烴含量高,原油比重大。非烴組成主要是含氧、氮、硫等元素的有機化合物,含氧化合物為酸、醇、酮和醚等。酸類有飽和酸、環(huán)烷酸、芳香酸、異戊間二烯酸,還有具甾族結(jié)構(gòu)和霍烷結(jié)構(gòu)的酸類。由于厭氧微生物對非烴的降解,除去含氧、含硫基團,形成更多的輕質(zhì)烴,隨著埋藏深度的增加,非烴組分大大減少,石油比重變輕。

5.3 高演化階段——形成天然氣藏和凝析油藏

在高演化階段,嗜熱厭氧微生物對已經(jīng)形成的石油和已被改造的有機質(zhì)繼續(xù)進行降解形成低分子烴類。C1~C4輕烴比例迅速增加,在地層溫度和壓力超過輕烴相態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界值時,這些輕質(zhì)烴就會發(fā)生逆蒸發(fā),反溶解于氣態(tài)烴之中,形成凝析氣和富含氣態(tài)烴的濕氣。

干酪根是經(jīng)過實驗室處理的有機集合體,在熱壓模擬實驗中它將受到嗜熱菌、超嗜熱菌的繼續(xù)降解而成油成氣。溫度的增加對有機質(zhì)的分解起到一定作用,但主要作用是厭氧微生物的參與,沒有微生物作用,沉積物中的有機質(zhì)降解便不可能那么快速,含氧基團無法去除,沒有微生物的產(chǎn)氫和用氫,便不可能形成大量的飽和烴類。

圖4 微生物形成油氣的模式圖Fig.4 Formation of petroleum and natural gas from microbial activity

在許多全巖光片中,可發(fā)現(xiàn)生油巖中微生物改造有機質(zhì)的作用是極其強烈的。較多藻類體已失去藻類的細胞結(jié)構(gòu),群體球藻中各單體的藻壁被降解而腐化成一體,形成大小不等的絮狀、云霧狀無定形體,熒光下呈金黃色。有的經(jīng)微生物強烈改造成無規(guī)則外形,有的從一個側(cè)面開始生物降解,另一側(cè)面則保留了藻類體的外形。一部分已形成石油,一部分正在被改造,這就是石油形成過程中的真實面貌。

綜上,微生物改造有機質(zhì)形成石油、天然氣是一個自然的過程,只要具有連續(xù)沉降的盆地,沉積巖中有機質(zhì)豐富,生油過程便可發(fā)生。成油過程比成氣復雜,天然氣在埋深數(shù)十米,第四紀形成天然氣藏。油藏需源巖埋藏至1 000 m以下,第三紀成藏。

微生物具有生理學的多能性和靈活性,很高的生長速率。嗜熱菌代表著生命對環(huán)境的極限適應能力,也是生物遺傳最為豐富的寶藏。細菌是地球上最先出現(xiàn)的生命有機體,它們生存于生命存在的任何角落。微生物無時無刻不與人類相伴,帶來危害,也帶來福音,形成石油、天然氣對人類便是一個最大的恩惠。

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應用化工(2014年11期)2014-08-16 15:59:13
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