江 魁，邵建中 ，2

（1.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018；2.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018）

羊毛是一種天然蛋白質(zhì)纖維，其優(yōu)良的保暖性、柔軟性為人們喜愛(ài)，但羊毛表面獨(dú)特的鱗片層結(jié)構(gòu)使羊毛織物具有氈縮性，這種氈縮性會(huì)導(dǎo)致羊毛織物在使用過(guò)程中的服用性能變差，因而，需要對(duì)羊毛進(jìn)行抗氈縮整理[1-2]。目前，工業(yè)上應(yīng)用最成熟的羊毛抗氈縮工藝是氯化-聚合物兩步法，其中，羊毛表面層鱗片在氯化環(huán)節(jié)被改性，后續(xù)的聚合物處理使高分子物包覆在氯化改性后的羊毛表面，使羊毛具有抗氈縮性。羊毛的氯化-聚合物抗氈縮整理雖然價(jià)格低廉，抗氈縮效果顯著，但該工藝產(chǎn)生AOX 污染。隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，迫切需要開(kāi)發(fā)一種環(huán)保高效的無(wú)氯抗氈縮工藝[3]。

過(guò)硫酸氫鉀（PMS）作為一種環(huán)境友好的高級(jí)氧化劑，氧化電位高，可替代氯化物，并已獲得一定的工業(yè)化應(yīng)用[4-6]。氯化劑對(duì)羊毛鱗片層處理形成的產(chǎn)物主要為磺基丙氨酸（R-SO3-），而PMS 對(duì)羊毛表面氧化后的產(chǎn)物主要為半胱氨磺酸鹽（R-SSO3-）[7-10]。在聚合物處理環(huán)節(jié)，聚合物需要與羊毛表面的基團(tuán)結(jié)合，不同的氧化方法選擇不同的聚合物。聚乙烯亞胺（PEI）是一種獨(dú)特的高分子聚合物，其分子鏈中含有大量的親水胺基，E Giménez-Martín 等[11-13]對(duì)PEI用于紡織工業(yè)的應(yīng)用做了詳細(xì)的論證，通過(guò)PEI 的電位及吸附能力的研究，提出PEI 可以增加纖維表面的親水性。Yuan M等[14]曾使用漆酶-PEI提高羊毛的抗氈縮性和染色性能。在一定的條件下，PMS處理羊毛表面后產(chǎn)生的半胱氨磺酸基團(tuán)[15]能夠在高溫下與PEI 大分子中的胺基反應(yīng)并結(jié)合[16]，在羊毛表面形成一層聚合物包覆膜，提高羊毛的抗氈縮性。同時(shí)，由于PEI 中存在大量的親水基團(tuán)，纖維的潤(rùn)濕性得到顯著的提升。此外，學(xué)術(shù)界對(duì)PMS處理羊毛的研究主要集中于織物，對(duì)毛條的抗氈縮整理研究不多，而在毛條階段對(duì)其進(jìn)行抗氈縮整理，有利于羊毛的連續(xù)化處理。本課題對(duì)毛條PMS-PEI 兩步法的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，重點(diǎn)探究了PEI對(duì)羊毛抗氈縮性的影響，使該方法處理的羊毛毛條抗氈縮性達(dá)到氯化水平，白度較氯化提升，整個(gè)處理過(guò)程中不產(chǎn)生AOX污染物，且該工藝更加適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：羊毛精梳毛條（江蘇張家港揚(yáng)子精梳毛條有限公司）；過(guò)硫酸氫鉀（分析純，上海麥克林生化科技有限公司），亞硫酸鈉（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），滲透劑TMN6（美國(guó)陶氏化學(xué)公司），BASF Lupasol PN 40、BASF Lupasol PN 80、BASF Lupasol P、BASF Lupasol G20、BASF Lupasol WF（東莞市巴古化學(xué)科技有限公司），TW樹(shù)脂（臺(tái)灣德亞樹(shù)脂股份有限公司），YG 樹(shù)脂（英國(guó)漂萊特樹(shù)脂有限公司），BLS樹(shù)脂（比利時(shí)博優(yōu)技術(shù)紡織品有限公司），陽(yáng)離子柔軟劑（上海飛發(fā)化工有限公司）。

儀器：XW-2000系列可調(diào)向式打色機(jī)（上海千立自動(dòng)化設(shè)備有限公司），YG（B）021DX 型臺(tái)式電子單纖強(qiáng)力機(jī)，TN1048-V 氣動(dòng)重型豎式軋車(chē)（東莞市通銘檢測(cè)科技有限公司），連續(xù)式隧道烘箱，WSD-3 型全自動(dòng)熒光白度儀，JSM-5610LV（日本JEOL公司）掃描電鏡。

1.2 毛條處理流程

1.2.1 氧化改性處理

參考已有文獻(xiàn)[10]報(bào)道，針對(duì)毛條設(shè)計(jì)了以下過(guò)硫酸氫鉀處理毛條工藝流程：將毛條用PMS 8%（omf）處理30 min，pH=3，25 ℃，浴比1∶35，軋干水洗，再用亞硫酸鈉5%（omf）處理30 min，pH=9，25 ℃，浴比1∶35，軋干水洗，烘干。

1.2.2 聚合物處理

聚合物處理工藝流程：先將羊毛浸入聚合物浸軋液中，一浸一軋（軋余率100%），取出后再用陽(yáng)離子柔軟劑一浸一軋，聚合物溶液質(zhì)量濃度60～110 g/L（按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)定），聚合物溶液pH＝6～11,，陽(yáng)離子柔軟劑質(zhì)量濃度30 g/L，60 ℃預(yù)烘15 min，焙烘溫度100～160 ℃，焙烘時(shí)間0.5～5.0 min。

1.3 測(cè)試

1.3.1 氈縮性能

根據(jù)FZ/T 20024—2012《羊毛條氈縮性測(cè)試 洗滌法》，取1.1 g試樣，手工開(kāi)松成單纖狀，然后制成松散球狀，直徑控制在5～8 cm。羊毛放置于標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下平衡24 h，最后調(diào)整為（1.000±0.005）g標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量。

洗滌液：1 L 水中含有6.81 g 磷酸二氫鉀（KH2PO4）與1.14 g 氫氧化鈉（NaOH），pH=7.0±0.1，現(xiàn)配現(xiàn)用。加入50 mL洗滌液，將制備好的松散球狀羊毛試樣放入不銹鋼杯，在打色機(jī)中做正反圓周運(yùn)動(dòng)30 min，溫度40 ℃，取出試樣，烘干。

抗氈縮毛條經(jīng)過(guò)上述洗滌后，將其氈縮等級(jí)分為3級(jí)：一級(jí)為纖維完全氈縮，呈球狀；二級(jí)為纖維部分氈縮，不成球；三級(jí)為纖維完全松散，無(wú)氈縮。

1.3.2 潤(rùn)濕性

毛條的潤(rùn)濕性由潤(rùn)濕時(shí)間表示，用滴管在距毛條1 cm高處垂直滴1水滴在毛條上，記下水滴被完全吸收，水膜反光膜消失所需的時(shí)間，每一試樣在不同部位測(cè)5次，取其平均值。潤(rùn)濕時(shí)間超過(guò)1 800 s后不再繼續(xù)測(cè)定。

1.3.3 白度

在測(cè)色配色儀上進(jìn)行測(cè)試，每只試樣測(cè)5 個(gè)點(diǎn)，取平均值。

1.3.4 單纖強(qiáng)力

根據(jù)JJF 17—1985 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，在毛條不同部位隨機(jī)抽取20根單纖，設(shè)定電子單纖強(qiáng)力機(jī)的上下夾頭間距為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，拉伸方式為直線(xiàn)，測(cè)定纖維在斷裂時(shí)的強(qiáng)力峰值，結(jié)果取所有單纖斷裂強(qiáng)力的均值。

1.3.5 掃描電鏡（SEM）

用掃描電鏡觀察毛纖維表面微觀形態(tài)；測(cè)試條件：加速電壓5 kV，電流5 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物種類(lèi)對(duì)羊毛防氈縮性能的影響

由于不同氧化改性方法會(huì)在羊毛表面形成不同的基團(tuán)，而不同的聚合物與這些基團(tuán)的化學(xué)親和力不同，因此，選用了三種常見(jiàn)的、與氯化改性結(jié)合使用的TW 樹(shù)脂、YG 樹(shù)脂、BLS 樹(shù)脂，與 PMS 氧化改性聯(lián)合處理，對(duì)其氈縮性和潤(rùn)濕時(shí)間進(jìn)行比較。又對(duì)不同分子質(zhì)量的聚乙烯亞胺BASF Lupasol P、BASF Lupasol WF、BASF Lupasol G20，分別與PMS 氧化改性聯(lián)合處理進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同聚合物與過(guò)硫酸氫鉀氧化改性工藝的結(jié)合效果

由表1知，TW樹(shù)脂、YG樹(shù)脂、BLS樹(shù)脂三種樹(shù)脂與PMS結(jié)合處理時(shí)，處理后的羊毛抗氈縮性差。這是由于PMS氧化改性后，羊毛表面產(chǎn)生的半胱氨酸基團(tuán)不易與這三種聚合物結(jié)合；而PEI 系列的BASF Lupasol P、BASF Lupasol WF、BASF Lupasol G20 三種樹(shù)脂與PMS處理結(jié)合，對(duì)羊毛的抗氈縮性有明顯的改善作用，且浸潤(rùn)時(shí)間短，潤(rùn)濕性好。相對(duì)分子質(zhì)量為750 000 的Lupasol P 抗氈縮等級(jí)最高，其他兩個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量較小的PEI抗氈縮等級(jí)較低。聚合物為PEI時(shí)，羊毛的潤(rùn)濕性較其他樹(shù)脂有明顯提高，且PEI相對(duì)分子質(zhì)量越大，潤(rùn)濕性越好。為了進(jìn)一步優(yōu)化PMSPEI 兩步法工藝，本課題選用PMS-Lupasol P 進(jìn)行了工藝優(yōu)化探討。

2.2 PMS-Lupasol P聯(lián)合處理對(duì)羊毛表面的改性作用

2.2.1 浸軋液pH對(duì)羊毛毛條性能的影響

Lupasol P 分子中大量存在氨基，其水溶液顯堿性，pH=11。由于羊毛耐酸不耐堿，故需加入硫酸調(diào)節(jié)pH，但硫酸加入Lupasol P溶液中，在一定程度上會(huì)與Lupasol P 中的氨基反應(yīng)。探討了不同pH 對(duì)處理后羊毛毛條性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)pH=6 時(shí)，羊毛的抗氈縮性為一級(jí)，氈縮嚴(yán)重，潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng)，潤(rùn)濕性差。這是由于加入大量硫酸后，Lupasol P中的亞胺基團(tuán)與溶液中存在的質(zhì)子結(jié)合，在聚合物處理時(shí)，沒(méi)有足夠的活性基團(tuán)與羊毛結(jié)合，導(dǎo)致羊毛改性程度不足，抗氈縮性較差；未與羊毛緊密結(jié)合的聚乙烯亞胺在后道清洗中被洗去，造成羊毛的親水性未得到有效提升。隨著pH 的提高，改性羊毛的抗氈縮性逐漸提高。這是由于在較高pH下，聚乙烯亞胺大分子中的氨基能夠穩(wěn)定存在，在處理過(guò)程中與羊毛結(jié)合，起到包覆作用，同時(shí)引入了親水性基團(tuán)，因此，當(dāng)pH＞9 時(shí)，羊毛的抗氈縮性等級(jí)和潤(rùn)濕性得到明顯的改善。當(dāng)浸軋液pH 繼續(xù)提高，抗氈縮性保持在3級(jí)，但較高的pH會(huì)損傷羊毛，故選擇毛條的浸軋液pH=10。

2.2.2 浸軋液質(zhì)量濃度對(duì)處理羊毛毛條性能的影響

聚合物質(zhì)量濃度是影響聚合物對(duì)羊毛包覆程度的重要指標(biāo)。當(dāng)Lupasol P 質(zhì)量濃度過(guò)低時(shí)，聚合物在羊毛表面的吸附量較少，包覆效果不足，導(dǎo)致抗氈縮性無(wú)法達(dá)到要求；而當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)使羊毛表面的聚合物過(guò)度集聚，在羊毛表面形成聚合物團(tuán)塊，使聚合物在羊毛表面包覆不均勻，影響羊毛手感，同時(shí)也會(huì)造成一定的浪費(fèi)。Lupasol P質(zhì)量濃度對(duì)羊毛毛條性能的影響如圖2所示。

由圖2可知，用Lupasol P質(zhì)量濃度在60～110 g/L時(shí)，羊毛的潤(rùn)濕時(shí)間較短，隨著質(zhì)量濃度的增加，潤(rùn)濕性提高，說(shuō)明Lupasol P 可以顯著改善羊毛潤(rùn)濕性；即使是較低的質(zhì)量濃度，羊毛的潤(rùn)濕性也得到了一定的改善。當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度為60～70 g/L 時(shí)，羊毛的抗氈縮性為2級(jí)，雖然有一定的抗氈縮性，但無(wú)法滿(mǎn)足抗氈縮標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度＞85 g/L 時(shí)，羊毛的抗氈縮等級(jí)為3級(jí)，隨著聚合物質(zhì)量濃度的升高，羊毛表面改性程度增加，抗氈縮性改善。聚合物質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，羊毛的抗氈縮性保持在3級(jí)，但手感會(huì)發(fā)硬，造成聚合物的浪費(fèi)。故選擇聚合物質(zhì)量濃度為85 g/L。

2.2.3 焙烘溫度對(duì)處理羊毛毛條性能的影響

聚合物的焙烘溫度是聚合物在羊毛表面成膜的主要影響因素之一。Lupasol P在高溫下逐漸成膜，若焙烘溫度過(guò)低，Lupasol P 與羊毛表面基團(tuán)反應(yīng)不充分，形成的膜強(qiáng)度低甚至無(wú)法成膜，導(dǎo)致抗氈縮性不足；當(dāng)焙烘溫度過(guò)高，會(huì)對(duì)Lupasol P 結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，膜變脆易碎，且在過(guò)高溫度下，羊毛會(huì)有不同程度的損傷。圖3是焙烘溫度對(duì)PMS-Lupasol P兩步法處理的效果影響。由圖3可知，隨著焙烘溫度的上升，潤(rùn)濕時(shí)間逐漸縮短，Lupasol P 逐漸與羊毛發(fā)生反應(yīng)，溫度越高，羊毛表面的親水基團(tuán)增加，潤(rùn)濕性提高。當(dāng)焙烘溫度低于110 ℃時(shí)，羊毛的抗氈縮等級(jí)為1級(jí)，說(shuō)明Lupasol P 在焙烘溫度小于110 ℃時(shí)，膜強(qiáng)度低或無(wú)法成膜；隨著溫度的升高，羊毛的抗氈縮性不斷提高，當(dāng)溫度達(dá)到130 ℃時(shí)，羊毛的抗氈縮等級(jí)達(dá)到3級(jí)；焙烘溫度超過(guò)140 ℃后，羊毛抗氈縮等級(jí)下降，且羊毛手感變差。故選擇焙烘溫度為130 ℃。

2.2.4 焙烘時(shí)間對(duì)處理羊毛毛條的性能影響

聚合物的焙烘時(shí)間是聚合物在羊毛表面成膜的主要影響因素之一。焙烘時(shí)間過(guò)短，Lupasol P成膜時(shí)間不足，使得Lupasol P 成膜不充分，導(dǎo)致膜強(qiáng)度較低；當(dāng)焙烘時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使已經(jīng)形成的聚合物膜在高溫下變脆變硬，造成毛條手感變差。為了避免以上情況，探究了焙烘時(shí)間對(duì)羊毛毛條性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，焙烘時(shí)間在0.5～5.0 min 范圍內(nèi)，焙烘時(shí)間的延長(zhǎng)可以縮短羊毛的潤(rùn)濕時(shí)間，提高羊毛潤(rùn)濕性；當(dāng)焙烘時(shí)間小于1.0 min時(shí)，毛條的抗氈縮等級(jí)為1～2級(jí)，焙烘時(shí)間過(guò)短，羊毛的抗氈縮性差；隨著焙烘時(shí)間的延長(zhǎng)，毛條抗氈縮性也隨之改善，當(dāng)焙烘時(shí)間為3 min時(shí)，毛條的抗氈縮性為3級(jí)；隨著焙烘時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，毛條的抗氈縮等級(jí)又逐漸降低，手感和白度也發(fā)生變化。因此，選擇焙烘時(shí)間為3 min。

2.3 PMS-Lupasol P兩步法工藝對(duì)毛條其他物理性能的影響

經(jīng)過(guò)PMS-Lupasol P兩步法工藝處理后的毛條，白度、手感及強(qiáng)力均發(fā)生了一定的變化，為了確保該工藝處理后毛條的品質(zhì)，選用未處理羊毛毛條、氯化-聚合物處理毛條和PMS-Lupasol P 兩步法工藝處理后的毛條進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，氯化-聚合物處理的羊毛毛條與未處理對(duì)照組相比，白度下降，單纖強(qiáng)力提高；而羊毛毛條在經(jīng)過(guò)硫酸氫鉀-聚乙烯亞胺聯(lián)合處理后，白度明顯提高，單纖強(qiáng)力較高，手感提升。這是由于羊毛在與聚乙烯亞胺反應(yīng)后，聚乙烯亞胺與羊毛緊密結(jié)合，聚合物的加入有利于提高羊毛的強(qiáng)力，同時(shí)，聚乙烯亞胺的引入提高了陽(yáng)離子柔軟劑的處理效果，手感提升，與預(yù)期相符。

表2 PMS-Lupasol P兩步法工藝對(duì)毛條其他服用性能的影響

2.4 PMS-Lupasol P兩步法工藝對(duì)毛條微觀形貌的影響

羊毛表面形態(tài)掃描電鏡圖見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)，未處理的羊毛表面有瓦片狀疊蓋的鱗片，鱗片均平整光滑。經(jīng)過(guò)不同表面處理后，羊毛纖維表面的鱗片曾呈現(xiàn)不同程度的改性。經(jīng)聚乙烯亞胺的處理，羊毛表面被Lupasol P 均勻包覆，親水性改善，同時(shí)，羊毛鱗片層鈍化。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示羊毛織物的抗氈縮性改善及潤(rùn)濕性提高相吻合。

3 結(jié)論

過(guò)硫酸氫鉀是一種無(wú)氯的防氈縮處理劑，與聚乙烯亞胺聯(lián)合的兩步法工藝處理毛條能夠使羊毛毛條的潤(rùn)濕性和抗氈縮性提高，且白度與氯化相比有明顯提高。過(guò)硫酸氫鉀-聚乙烯亞胺處理羊毛的聚合物最優(yōu)工藝為：Lupasol P 浸軋液pH=10，浸軋液質(zhì)量濃度為85 g/L，聚合物焙烘溫度130 ℃，焙烘時(shí)間3 min。SEM 分析表明，經(jīng)過(guò)過(guò)硫酸氫鉀-聚乙烯亞胺處理的羊毛纖維表面形成了均勻的聚合物包覆，抗氈縮性改善。