王 笑，劉向春

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引言

隨著當(dāng)今科技的飛速發(fā)展，能源和環(huán)境問題已成為各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)，激發(fā)了研究人員尋找替代傳統(tǒng)能源的方法，其中一種環(huán)保而簡(jiǎn)單的方法是將廢熱或環(huán)境熱量轉(zhuǎn)化為能源[1-2]。熱電材料是一種能實(shí)現(xiàn)熱能和電能間直接轉(zhuǎn)換的功能材料，以其為核心的熱電轉(zhuǎn)換裝置不污染環(huán)境，能夠利用工業(yè)廢熱和可再生能源(如太陽能等)進(jìn)行溫差發(fā)電，具有良好的綜合社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益[3]。目前，主要研究的熱電材料為金屬合金半導(dǎo)體材料和氧化物熱電材料。其中已商業(yè)化應(yīng)用的是金屬合金半導(dǎo)體材料(如Bi2Te3，PbTe，SiGe等)，此類材料具有較大的無量綱品質(zhì)因子ZT值，室溫和低溫條件下應(yīng)用效果較好，但在高溫下易發(fā)生分解和氧化，性能不穩(wěn)定，需在一定保護(hù)氣體下才能工作，且原材料價(jià)格高，常含有對(duì)人體和環(huán)境等有害的重金屬。而氧化物熱電材料高溫性能穩(wěn)定，制備過程簡(jiǎn)單，種類多，成本較低，無毒性，對(duì)環(huán)境污染小，具有良好的發(fā)展前景[4]。其中，Ca3Co4O9層狀鈷基氧化物就屬于氧化物熱電材料中的一種，具有較大的熱電勢(shì)和較低的電阻率，抗氧化，耐高溫，廉價(jià)及使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[5-7]，且與其他層狀鈷基氧化物(NaxCoO2，Bi2Sr2Co2Oy)相比，Ca3Co4O9的高溫?zé)岱€(wěn)定性更好，適合在惡劣的環(huán)境下工作。因此，雖然Ca3Co4O9材料合成難，熱電性能不高，但近年來仍備受關(guān)注。

熱電材料的熱電性能一般用無量綱品質(zhì)因子ZT來進(jìn)行表征，ZT值越大，熱電性能越好。因此，一個(gè)具有優(yōu)良熱電性能的熱電材料需要有較高的塞貝克系數(shù)及較低的電阻率和熱導(dǎo)率。目前，Ca3Co4O9材料的ZT值仍較低，其應(yīng)用受限。因此，如何提高Ca3Co4O9的熱電性能成為科學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一。高的致密度、均勻的晶粒取向、增強(qiáng)的電子相關(guān)性及高的擇優(yōu)取向都有助于ZT值的改進(jìn)。為實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，研究者們通過摻雜取代、復(fù)合、改善燒結(jié)工藝等方法以優(yōu)化Ca3Co4O9的熱電性能。

本文針對(duì)近年來Ca3Co4O9熱電材料的研究開發(fā)進(jìn)行了綜述，在對(duì)Ca3Co4O9層狀結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上，分別從Ca3Co4O9的合成方法、改性手段、燒結(jié)工藝等3方面進(jìn)行了討論，并對(duì)Ca3Co4O9未來的發(fā)展提出了建議。

1 Ca3Co4O9的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

Ca3Co4O9具有高熱電勢(shì)、低電阻率及各向異性的輸運(yùn)行為，在1 000 K以上的空氣和氧氣中仍能保持性能穩(wěn)定，且其具有價(jià)廉、無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種較有應(yīng)用前景的適合高溫區(qū)工作的熱電材料。由Ca3Co4O9熱電材料制成的熱電器件具有無噪聲，體積小，穩(wěn)定性強(qiáng)及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，己成功應(yīng)用在了少數(shù)尖端領(lǐng)域[8]。Ca3Co4O9具有由電荷傳導(dǎo)和聲子散射體交替排列而形成的層狀結(jié)構(gòu)。在高溫范圍內(nèi)，Ca3Co4O9晶體結(jié)構(gòu)是由CdI2型六方結(jié)構(gòu)的CoO2層(子系統(tǒng) 2)和NaCl型的Ca2CoO3(子系統(tǒng) 1)層沿c軸交替堆疊而成，并具有相同的晶格參數(shù)a、c及晶棱間的夾角β(a=0.482 70 nm,c=1.083 00 nm，β=98.130°)，但由于單元格沿b軸的不匹配導(dǎo)致每個(gè)子系統(tǒng)b的晶格參數(shù)不同，其中b1=0.456 15 nm(子系統(tǒng) 1)，b2=0.281 73 nm(子系統(tǒng) 2)，如圖1所示[9]。

圖1 Ca3Co4O9晶體結(jié)構(gòu)示意圖

Ca2CoO3和CoO2層形成的納米材料層分別負(fù)責(zé)熱性質(zhì)和導(dǎo)電性，也稱為[Ca2CoO3]0.62[CoO2]。這兩種亞結(jié)構(gòu)之間的不匹配和弱連接導(dǎo)致聲子散射增強(qiáng)，熱導(dǎo)率降低，并表現(xiàn)出明顯的各向異性[9]。這種失配層層狀結(jié)構(gòu)對(duì)Ca3Co4O9熱電性能的提高提供了一定空間。其中在Ca位或Co位進(jìn)行摻雜可調(diào)整Co的平均化學(xué)價(jià)，同時(shí)改變晶格參數(shù)、氧含量及CoO2層的有序性，從而改變載流子濃度和遷移率，提高熱電性能。Wu等[10]在Co位摻雜了Fe元素，并得到較高的ZT值，結(jié)果表明，F(xiàn)e元素的摻雜不僅改變了晶格常數(shù)和Co離子的化合價(jià)，且導(dǎo)致載流子濃度增加，導(dǎo)電CoO2層中的結(jié)構(gòu)更有序，遷移率增加，從而降低電阻率，提高了熱電性能。

2 Ca3Co4O9制備方法

Ca3Co4O9的熱電性能與其微觀結(jié)構(gòu)、晶體生長(zhǎng)方向及結(jié)晶度等有關(guān)，制備低維尺寸的納米薄膜材料和單晶等成為研究者探索的主要課題之一。圖2為CaO-CoO二元體系相圖[11]。圖中，CaOss中ss表示CaO為溶劑、CoO為溶質(zhì)的固溶體。由圖可看出，純相Ca3Co4O9的合成對(duì)組分和溫度要求極高，合成溫度為923～1 199 K。目前合成純相的Ca3Co4O9主要采用固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、助熔劑法及自蔓燃法等。為了合成熱電性能優(yōu)良的純相Ca3Co4O9，研究人員還在不斷探索其他合成方法。在合成Ca3Co4O9的過程中一般會(huì)經(jīng)歷以下過程：

CaCO3→CaO+O2

(1)

3CaO+2Co2O3→Ca3Co4O9

(2)

3Ca3Co4O9→Ca3Co2O6+CaO+O2

(3)

3Ca3Co4O9+1/2O2→Ca9Co12O28

(4)

圖2 CaO-CoO體系相圖

2.1 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是一種傳統(tǒng)的工藝方法，通常在高溫下進(jìn)行傳熱傳質(zhì)。Presecnilk等[12]使用典型陶瓷工藝合成Ca3Co4O9相發(fā)現(xiàn)，使用細(xì)粒起始粉末能在較低溫度和短煅燒時(shí)間下制備出純的Ca3Co4O9相。Presecnik等[13]研究了經(jīng)機(jī)械化學(xué)(MC)處理的原料對(duì)形成P型Ca3Co4O9相結(jié)構(gòu)、陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響。與未經(jīng)機(jī)械化學(xué)處理原料制備的產(chǎn)物相比，機(jī)械化學(xué)處理后原料的活性得到提高，制備出的產(chǎn)物粒徑更細(xì)，增強(qiáng)了細(xì)粒Ca3Co4O9相在低煅燒溫度下的形成，改善了陶瓷的熱電性能。表1為固相法合成Ca3Co4O9的工藝參數(shù)。

表1 固相法合成Ca3Co4O9的工藝參數(shù)

2.2 溶膠-凝膠法

Sotelo等[18]分別用固相法和溶膠-凝膠法制備了Ca3Co4O9，研究發(fā)現(xiàn)，使用溶膠-凝膠法制備的Ca3Co4O9成瓷性較好，且熱電功率因數(shù)PF=2.0×10-4W·m-1·K-2約是固相反應(yīng)法PF值的2倍。Zhang等[19]以硝酸鈣和硝酸鈷為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，并將2%聚乙二醇(PEG)400作為分散劑加入到硝酸鹽溶液中，所得溶液在353 K下加熱以獲得凝膠，然后在1 073 K的空氣氣氛下煅燒2 h，最終合成了粒徑為?(30～50) nm的Ca3Co4O9納米粉體，如圖3所示。結(jié)果表明，溶膠-凝膠法更易合成納米級(jí)的Ca3Co4O9陶瓷。此外，Bittner等[20]同樣以硝酸鈣和硝酸鈷為原料，檸檬酸和乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑，用pH=9的氨水將三者按一定摩爾比配成溶液，將凝膠在378 K下干燥，得到的干凝膠在673 K下預(yù)煅燒，研磨后在1 023 K下煅燒10 h，將煅燒后的粉末繼續(xù)研磨后在1 173 K下冷壓燒結(jié)(空氣)10 h，最終合成了高孔隙率和低熱導(dǎo)率的Ca3Co4O9陶瓷。研究結(jié)果表明，溶膠-凝膠法是合成Ca3Co4O9相的一個(gè)有效方法，它比固相反應(yīng)法更適合獲得適用于熱電應(yīng)用的Ca3Co4O9陶瓷。該方法合成快、簡(jiǎn)單、合成的粉體更細(xì)、更均勻。但此方法使用的原料較貴，且合成周期長(zhǎng)。此外，由于干燥時(shí)有氣體和有機(jī)物的逸出使樣品易發(fā)生裂紋，從而影響其熱電性能。

圖3 1 073 K、煅燒2 h且無分散劑下Ca3Co4O9的SEM圖

2.3 助熔劑法

助熔劑法是利用助熔劑從熔體中人工制取單晶的一種方法。助熔劑法生長(zhǎng)溫度低，對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，但生長(zhǎng)晶體的速度慢，周期長(zhǎng)。Bhattacharya等[21]首先采用固相反應(yīng)法制備了起始單相多晶Ca3Co4O9材料，然后使用KCl、(KCl+K2CO3)和K2CO3助熔劑合成了Ca3Co4O9單晶。通過加不同的助熔劑發(fā)現(xiàn)，對(duì)于組成為w(KCl)∶w(K2CO3)=75%∶25%=3∶1的助熔劑，在坩堝表面生長(zhǎng)出平均尺寸為500 mm的微小晶體；使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%K2CO3助熔劑獲得尺寸為10 mm×6 mm×0.2 mm、厚0.1～0.2 mm的晶體。而只加KCl不能生長(zhǎng)出Ca3Co4O9單晶。通過測(cè)量生長(zhǎng)晶體的平面內(nèi)及平面外電阻率的溫度依賴性，研究了Ca3Co4O9電輸運(yùn)機(jī)制。結(jié)果表明，Ca3Co4O9單晶通過二維逐層機(jī)制生長(zhǎng)。但該文并未對(duì)熱電性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究，未報(bào)道有關(guān)熱電性能值的大小。王洪[22]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%KCl助熔劑合成了片狀Ca3Co4O9晶體，最終發(fā)現(xiàn)，KCl促進(jìn)Ca3Co4O9晶體生長(zhǎng)的作用比K2CO3的差，但能有效抑制Ca3Co2O6晶體的形成。與單純的固相法相比，助熔劑法不僅降低了生長(zhǎng)溫度，且合成的Ca3Co4O9的純度較高，但使用熔劑的種類及最優(yōu)配比需進(jìn)一步探索和研究。

2.4 其他方法

除采用以上幾種方法外，研究者們還采用自蔓燃合成法、加氫分解法[23]及聚合復(fù)合物法[24]等合成Ca3Co4O9。

Wu等[25]在溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上使用自蔓燃合成法合成了粒度較細(xì)、組成均勻的Ca3Co4O9+δ粉體，如圖4所示。采用放電等離子燒結(jié)，最終得到致密、高度c軸取向，且1 073 K時(shí)PF值為5.06×10-4W·m-1·K-2的Ca3Co4O9陶瓷。Madre等[26]以Ca(CH3CO2)·(1/2)H2O(≥99%)和Co(CH3CO2)2·4H2O(99%)為原料，采用聚合物溶液法合成Ca3Co4O9前驅(qū)體粉末，然后利用激光浮區(qū)技術(shù)定向熔融生長(zhǎng)Ca1-xCoxO/CayCo1-yO離子共晶結(jié)構(gòu)，并在1 173 K下退火，最終制備了PF=4.2×10-4W·m-1·K-2的Ca3Co4O9陶瓷。

圖4 合成粉末的SEM圖片

3 Ca3Co4O9熱電材料的改性

為了提高Ca3Co4O9材料的熱電性能，研究者們運(yùn)用了各種手段提高其塞貝克系數(shù)及電導(dǎo)率，同時(shí)降低其熱導(dǎo)率以優(yōu)化材料的熱電性能。目前比較有效的方法是通過摻雜和復(fù)合、制備低維材料、優(yōu)化工藝法和調(diào)控結(jié)構(gòu)等實(shí)現(xiàn)各個(gè)參數(shù)的優(yōu)化。

3.1 摻雜

3.1.1 單元素?fù)诫s

單元素?fù)诫s是一種較傳統(tǒng)的摻雜方法，對(duì)于Ca3Co4O9多晶材料主要有Ca位摻雜和Co位摻雜兩種摻雜方法。

1) Ca位摻雜的Ca3Co4O9。Hao等[14]通過常規(guī)固態(tài)反應(yīng)法在1 223 K下制備了Ca3-xBixCo4O9(x=0.0，0.3(摩爾比))樣品，研究表明，Ca2.7Bi0.3Co4O9沿ab面的電導(dǎo)率約為沿c軸的4倍，但塞貝克系數(shù)幾乎是各向同性的，最終導(dǎo)致Ca2.7Bi0.3Co4O9材料ab平面功率因數(shù)顯著上升。Ca2.7Bi0.3Co4O9樣品中的織構(gòu)結(jié)構(gòu)應(yīng)歸因于Bi元素?fù)诫s產(chǎn)生的效應(yīng)，Bi元素的存在對(duì)于燒結(jié)過程中的晶粒排列和生長(zhǎng)起著重要的作用。此外，Bi摻雜增加了Ca2.7Bi0.3Co4O9的晶粒尺寸和相對(duì)密度。Cho等[27]制備了具有不同Bi摻雜量的Ca3-xBixCo4O9的多晶樣品，測(cè)量和分析了S和電阻率的變化，并研究了Bi取代對(duì)Ca3Co4O9微結(jié)構(gòu)、塞貝克系數(shù)和電阻率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Bi的部分取代可增加Ca3Co4O9的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，隨著Bi摻雜量的增加，電阻率開始下降，但之后隨著Bi的進(jìn)一步添加電阻率開始增加。然而，這些材料的電荷有效質(zhì)量和載流子濃度變化背后的機(jī)理尚不清楚，系統(tǒng)的理解和掌握機(jī)理對(duì)熱電性能的提高具有重要的作用。Nong等[28]使用固態(tài)反應(yīng)合成具有Dy[29]、Er、Ho和Lu摻雜的失配層狀氧化物Ca3-xLnxCo4O9+σ，研究發(fā)現(xiàn)，在Ln摻雜樣品中，隨著Ln3+離子半徑的減小，塞貝克系數(shù)趨于增加。與未摻雜樣品相比，摻雜后的樣品具有較低的熱導(dǎo)率，熱電性能得到有效改善。在1 073 K時(shí)，Ca2.8Lu0.2Co4O9+σ樣品的ZT可達(dá)0.36，這比未摻雜樣品的ZT值增大約1.6倍。與摻雜Bi、Na[30]、Nd[31]、Gd、Eu[32]、Y[15]、Gd/Y[33]和Yb樣品相比，Ca2.8Lu0.2Co4O9+σ的塞貝克系數(shù)得到了顯著的改善，具體如表2所示。

表2 不同元素Ca位摻雜時(shí)材料的熱電性能

2) Co位摻雜的Ca3Co4O9。Han等[34]通過自蔓燃法制備了Ca3Co4-xAgxO9(x=0，0.1，0.2，0.3(摩爾比))，隨著Ag含量的增加，Ca3Co4O9/Agx的電阻率降低，在高溫下塞貝克系數(shù)隨著Ag摻雜劑含量的增加而降低。在973 K時(shí)，Ca3Co3.8Ag0.2O9材料的最佳ZT達(dá)0.2。由此得出，Ag可有效降低電阻率，從而提高PF和ZT。最終成功制備了Ca3Co4O9/Ag0.2-CaMnO3/Sm0.02的四腳熱電器件，其良好的熱電性能證明了高溫?fù)诫s氧化物熱電材料對(duì)未來應(yīng)用具有巨大的潛力。表3為不同Co位元素?fù)诫s時(shí)材料的熱電性能。

表3 不同元素Co位摻雜時(shí)材料的熱電性能

3.1.2 雙元素?fù)诫s的Ca3Co4O9

除上述單獨(dú)在Ca位[16,17,38-41]和Co[36]位摻雜，研究者們還試圖通過摻雜來提高熱電性能。Hira等[42]研究了多晶Ca3-2xNa2xCo4-xWxO9(0≤x≤0.075)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和高溫?zé)犭娦阅?，發(fā)現(xiàn)在Ca3Co4O9體系中Na和W的雙重?fù)诫s提高了ρ、S和κ。對(duì)于x=0.025樣品，在1 000 K下已獲得2.71×10-4W·m-1·K-2的最大功率因數(shù)(PF)。相應(yīng)的熱電品質(zhì)因子(ZT)達(dá)到0.21，比未摻雜樣品的ZT值高約2.3倍。研究表明，Na和W雙摻雜是改善Ca3Co4O9體系熱電性能的一個(gè)有效方法。Wu等[43]通過自蔓燃法合成了一系列Y和Fe共摻雜的Ca3-xYxCo4-yFeyO9+σ(0≤x≤0.3,0≤y≤0.1)，并研究了Y和Fe共摻雜對(duì)Ca3Co4O9+σ高溫?zé)犭娦阅艿挠绊?。?shí)驗(yàn)表明,在所有研究的系統(tǒng)中，F(xiàn)e和Y的共摻雜效應(yīng)對(duì)于x=0.1和y=0.03(Ca2.9Y0.1Co3.97Fe0.03O9+σ)的樣品是最有效的。最大(PF)值在1 073 K達(dá)到5.10×10-4W·m-1·K-2，目前高于5.10×10-4W·m-1·K-2值未有報(bào)道。盡管由于整體熱導(dǎo)率未顯著減少，ZT的增強(qiáng)很微小，但由于電阻率的減小及塞貝克系數(shù)的增加，導(dǎo)致(PF)增加，使得Fe/Y共摻雜Ca3Co4O9成為最有希望應(yīng)用的候選材料之一。因?yàn)楣β瘦敵雒芏缺日w轉(zhuǎn)換效率更重要。

3.1.3 錯(cuò)位摻雜

在類似體系A(chǔ)-B-O(A為堿金屬/堿土/稀土金屬；B為過渡金屬)的常規(guī)摻雜路線中，主要摻雜方式為在A位摻雜堿金屬、堿土、稀土金屬元素，在B位摻雜過渡金屬元素。錯(cuò)位摻雜路線指的是在A位摻雜過渡金屬元素，而在B位摻雜堿金屬、堿土、稀土金屬元素。由于在Ca3Co4O9體系中，一般A位離子半徑和常用的過渡金屬元素離子半徑與B位離子半徑和常用的堿金屬、堿土、稀土金屬元素的離子半徑相差較大，因此，在Ca3Co4O9體系中錯(cuò)位摻雜尚未系統(tǒng)地進(jìn)行研究。Huang等[44]對(duì)Ca3Co4O9材料的B位Co離子進(jìn)行Na離子的取代摻雜，形成Ca3Co4-xNaxO9(x=0，0.05，0.10)材料，對(duì)其電、熱輸運(yùn)機(jī)制及熱電性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。為了比較，還研究了Ca位上適當(dāng)?shù)腘a摻雜和Co空位對(duì)熱電性能的影響。由于Na和Co離子間的離子半徑差別很大，Co位點(diǎn)的Na摻雜濃度x只能達(dá)到0.10。該研究表明，與Ca3Co4O9相比，Ca3Co3.90O9和Ca2.90Na0.10Co4O9的ZT值增加，但其值明顯小于Ca3Co3.90Na0.10O9。即系列樣品中，Ca3Co3.90Na0.10O9的ZT值最大。在300 K時(shí)，ZT值可達(dá)0.011 7，比Ca3Co4O9(0.004 7)的ZT約大150%，比Ca2.90Na0.10Co4O9(0.007 3)的ZT約大63%，如圖5所示[42]。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)摻雜方式相比(Ca位Na摻雜)，在Co位置適當(dāng)摻雜Na更有利于提高Ca3Co4O9體系的熱電性能。表4為錯(cuò)位摻雜與常規(guī)摻雜對(duì)比。由表可看出，錯(cuò)位摻雜與常規(guī)摻雜相比，其ZT值更優(yōu)，這種錯(cuò)位取代的想法為未來熱電材料熱電性能的提高提供了參考，但是目前對(duì)錯(cuò)位取代的報(bào)道較少，摻雜元素的種類和數(shù)量并未得到系統(tǒng)的研究，以及這種方式是否能明顯提高熱電性能值，需進(jìn)一步深入研究。

圖5 錯(cuò)位摻雜與常規(guī)摻雜性能比較

摻雜方式摻雜元素溫度/KZT值化學(xué)式文獻(xiàn)錯(cuò)位摻雜Ag9730.200 0Ca3Co3.8Ag0.2O9[34]Na3000.011 7Ca3Co3.9Na0.1O9[44]常規(guī)摻雜Ag9730.230 0Ca2.97Ag0.03Co4O9[45]Na3000.007 3Ca2.9Na0.1Co4O9[44]

3.2 復(fù)合

Xiang等[46]發(fā)現(xiàn)，Ag顆粒的添加對(duì)Ca3Co4O9/Ag復(fù)合材料的致密化和織構(gòu)化有很大影響。通過添加Ag顆粒，復(fù)合材料[47-48]的S和電阻率ρ同時(shí)降低。由于ρ的顯著降低，Ca3Co4O9/Ag的PF得到改善。在1 000 K時(shí)，添加體積分?jǐn)?shù)7.5%Ag顆粒的Ca3Co4O9復(fù)合材料PF可達(dá)4.7×10-4W·m-1·K-2。Kahramana等[49]在Ca3Co4O9中添加了Ag，研究結(jié)果表明，Ca3Co4O9+10%Ag(質(zhì)量分?jǐn)?shù))材料的電阻率隨著Ag含量的增加而降低，而塞貝克系數(shù)略下降。1 073 K下，最大PF值約為4.3×10-4W·m-1·K-2，比純相Ca3Co4O9樣品測(cè)得PF約高40%。Xiang和Kahramana的研究說明，添加Ag顆粒會(huì)使Ca3Co4O9材料的塞貝克系數(shù)下降，但總體來講Ag顆粒的添加改善了材料的熱電性能。

綜上所述，無論是摻雜還是復(fù)合都對(duì)提高Ca3Co4O9的熱電性能有重要的作用，但其綜合性能仍有待于進(jìn)一步優(yōu)化。

3.3 低維化

聲子散射是熱導(dǎo)率變大的主要原因，其中一種增大聲子散射，減少熱導(dǎo)率的有效途徑是添加納米顆粒引入點(diǎn)缺陷，因?yàn)榧{米顆粒尺寸與聲子的平均自由程相近，而遠(yuǎn)小于電子(或空穴)的平均自由程。當(dāng)聲子在晶格內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)，納米顆粒不僅能散射具有中長(zhǎng)波波長(zhǎng)的聲子，而且對(duì)載流子的散射作用很小，從而降低材料的晶格熱導(dǎo)率而不影響電傳輸。因此，在熱電材料中加入納米尺寸的雜質(zhì)相，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率就會(huì)降低而不影響其電傳輸性。Pérez-Rivero等[50]報(bào)道了以釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)(100)為襯底的Ca3Co4O9的外延薄膜，發(fā)現(xiàn)以YSZ(100)為襯底的Ca3Co4O9的外延薄膜的ZT值提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。Park等[37]采用按化學(xué)計(jì)量配比的金屬硝酸鹽與燃燒燃料(如乙二醇、甘氨酸或檸檬酸的混合溶液)為原料，并使用燃燒法合成了球狀，具有光滑表面、大小約30 nm且具有改善粉末特性的納米氧化物Ca3Co4-xNixO9+δ(0≤x≤0.3)粉末。同時(shí)摻雜了Ni使1 073 K燒結(jié)的Ca3Co3.8Ni0.2O9+δ的最大PF可以達(dá)到1.4×10-4W·m-1·K-2，比Ca3Co4O9(1.5×10-5W·m-1·K-2)在1 073 K時(shí)的PF增加了93%，Ca3Co4-xNixO9+δ系統(tǒng)的性能得到了顯著改善。Zhang等[51]應(yīng)用溶膠-凝膠法制備了顆粒尺寸為?(30～50) nm的Ca3Co4O9。Chakraborty等[52]報(bào)道了晶格熱導(dǎo)率隨硅鍺合金晶粒尺寸的減小而減小。因此，制備納米Ca3Co4O9陶瓷可降低熱導(dǎo)率，改善Ca3Co4O9的熱電性能。

3.4 結(jié)構(gòu)調(diào)控

對(duì)于Ca3Co4O9材料，高的樣品致密度和織構(gòu)度能降低其電阻率，但高致密度同樣也提高了材料的熱導(dǎo)率，從而影響材料的熱電性能。因此，Ca3Co4O9的結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)其熱電性能起重要的作用。Wu等[53]研究了Ca3Co4O9在400 K時(shí)的結(jié)構(gòu)變化與熱電性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)晶格參數(shù)c在400 K附近隨著溫度的升高而平穩(wěn)變化，而晶格參數(shù)a、b1和b2發(fā)生了異常。接近400 K的結(jié)構(gòu)變化將電阻率曲線的性質(zhì)從電阻率隨溫度升高而增加(類似金屬)改變?yōu)樵鰪?qiáng)PF的絕緣體行為。這個(gè)結(jié)果給出了一個(gè)通過電子傳輸變化增強(qiáng)熱電性能的例子，從而為在中、高溫下產(chǎn)生高的ZT值提供了新思路。Yin等[54]用在材料中產(chǎn)生孔隙的方法來提高Ca3Co4O9的熱電性能，開發(fā)了一種利用木材顆粒作為孔隙產(chǎn)生介質(zhì)的環(huán)保方法，對(duì)Ca3Co4O9的結(jié)構(gòu)、組成和熱電性能進(jìn)行了詳細(xì)測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)，孔隙率的增加導(dǎo)致塞貝克系數(shù)增加，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率降低。同時(shí)計(jì)算了不同孔隙率的樣品的ZT值，發(fā)現(xiàn)孔隙率為47%時(shí)樣品的ZT值達(dá)0.19，如圖6所示。Guilmeau等[55]制備了高度取向的Ca2.7Bi0.3Co4O9與Ca3Co4O9單晶復(fù)合陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)，增加單晶含量有利于晶粒的擇優(yōu)取向，形成織構(gòu)，降低電阻率，使試樣的PF增大，從而提高了材料的熱電性能。Sano等[56]研究了氧計(jì)量比對(duì)材料性能影響，氧含量不僅影響材料穩(wěn)定性，且影響其熱電性能。

圖6 不同木粉加入量的Ca3Co4O9樣品ZT隨溫度的變化

3.5 燒結(jié)工藝

材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)Ca3Co4O9熱電性能有很大的影響，因此，可通過改善燒結(jié)工藝對(duì)其致密度和微觀組織進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)一步優(yōu)化熱電性能。如研究者采用等離子燒結(jié)法[57-61]、微波燒結(jié)、熱壓燒結(jié)[62-63]、無邊緣放電等離子燒結(jié)[62]等方法制備出性能優(yōu)良的Ca3Co4O9陶瓷。不同的燒結(jié)法使Ca3Co4O9的晶粒尺寸、擇優(yōu)取向、致密度及氣孔率等都不同，從而影響其熱電性能[65-68]。Kenfaui等[69]以CaCO3和Co3O4為起始原料，利用固相反應(yīng)法合成Ca3Co4O9，并研究了常規(guī)燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)3種不同燒結(jié)法對(duì)Ca3Co4O9陶瓷的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)和熱電性能的影響。最終得出，熱壓燒結(jié)可獲得高度織構(gòu)化的結(jié)構(gòu)，放電等離子燒結(jié)可獲得高度致密Ca3Co4O9陶瓷，并且這兩種燒結(jié)工藝可使Ca3Co4O9陶瓷的機(jī)械性能顯著提高。熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)陶瓷的顯微硬度分別是常規(guī)燒結(jié)的11倍和13倍。熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)樣品的彈性模量比常規(guī)燒結(jié)的彈性模量分別高出5倍和8倍。熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)處理也顯著改善了Ca3Co4O9陶瓷的熱電性能。對(duì)于熱壓燒結(jié)的陶瓷在850 K的功率因數(shù)達(dá)到5.5×10-4W·m-1·K-2。Migazawa等[70]實(shí)施了Ca3Co4O9熱電材料的混合微波燒結(jié),評(píng)估并比較了在不同條件和傳統(tǒng)電爐中使用相同溫度和停留時(shí)間燒結(jié)樣品的熱電性能，研究發(fā)現(xiàn)，微波處理能促進(jìn)Ca3Co4O9塊體陶瓷的致密化和晶?？棙?gòu)化，從而使電導(dǎo)率顯著增加。塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率基本上不受微觀結(jié)構(gòu)變化的影響。在高溫下，微波燒結(jié)樣品的PF比傳統(tǒng)燒結(jié)樣品高40%～60%，達(dá)到1.7～1.8×10-4W·m-1·K-2。表5為Ca3Co4O9在不同燒結(jié)方法下的ZT值比較。由表可知，與其他方法相比，在相同溫度下，使用放電等離子(SPS)燒結(jié)的ZT值較高。當(dāng)燒結(jié)方法相同時(shí)，溫度對(duì)ZT值也有顯著影響，溫度越高，ZT值越大，經(jīng)機(jī)械化學(xué)處理后材料的ZT值是未處理ZT值的2倍，因此，機(jī)械化學(xué)處理對(duì)合成及提高ZT值有重要的意義，值得進(jìn)一步探索。Prevel等[71]使用熱成型加工技術(shù)獲得了高度致密的粒料，在熱處理期間，電阻率隨著施加應(yīng)力的增加而降低。研究表明，熱成型通過改善織構(gòu)，形成在片體間具有良好連接的散狀織構(gòu)材料以降低傳輸電阻率，從而改善ZT值。

表5 Ca3Co4O9在不同燒結(jié)方法下的ZT值比較

4 結(jié)論

層狀Ca3Co4O9不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,還具有相當(dāng)高的熱電勢(shì)和電導(dǎo)率、價(jià)廉及無毒等優(yōu)點(diǎn)。此外，Ca3Co4O9還具有低溫順磁-亞鐵磁相變、自旋密度波排序、金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變和高溫自旋狀態(tài)轉(zhuǎn)換等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，對(duì)Ca3Co4O9熱電材料的研究開發(fā)還存在很多問題，嚴(yán)重阻礙了材料的工程化應(yīng)用，主要有以下幾點(diǎn)：

1) 對(duì)復(fù)雜層狀結(jié)構(gòu)和非化學(xué)計(jì)量比結(jié)構(gòu)的電熱輸運(yùn)原理的理解還不夠深入。

2) 組成、結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)聯(lián)性還不清楚。關(guān)聯(lián)性需深入研究。

3) 制備工藝(特別是粉體合成及燒結(jié)工藝)對(duì)結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制需要深入研究。

根據(jù)對(duì)文獻(xiàn)[35,45]研究分析，結(jié)合前期預(yù)研結(jié)果，認(rèn)為從以下方面展開研究可對(duì)解決上述問題提供思路和幫助：

1) 分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，解析材料結(jié)構(gòu)及構(gòu)建模型，通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，加深對(duì)復(fù)雜層狀結(jié)構(gòu)和非化學(xué)計(jì)量比結(jié)構(gòu)的電熱輸運(yùn)原理的理解，開展組成、結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)聯(lián)性研究。

2) 從合成高分散納米粉體入手，提高粉體一致性和燒結(jié)活性；從合成高各向異性粉體入手，采用脈沖激光沉積技術(shù)、多層晶粒生長(zhǎng)技術(shù)、流延技術(shù)或模板法制備織構(gòu)化結(jié)構(gòu)的薄膜材料。

3) 改善和探索新型燒結(jié)工藝，采用多段多層次的還原氣氛或惰性氣氛燒結(jié)技術(shù)，結(jié)合熱處理工藝，如退火、淬火等，調(diào)控優(yōu)化組織結(jié)構(gòu)，提高Ca3Co4O9熱電材料綜合性能。

4) 在傳統(tǒng)方法基礎(chǔ)上，對(duì)Ca3Co4O9熱電材料開展系統(tǒng)化、設(shè)計(jì)性摻雜改性(特別是錯(cuò)位摻雜)研究，通過適量摻雜改善材料組分、結(jié)構(gòu)及電熱輸運(yùn)特性，同時(shí)將摻雜與復(fù)合結(jié)合以提高材料的熱電性能。

5) 開發(fā)Ca3Co4O9基復(fù)合材料及多孔和復(fù)相結(jié)構(gòu)陶瓷。

總之，通過科學(xué)的理論計(jì)算、工藝優(yōu)化及摻雜改性，多種手段并用，定能為Ca3Co4O9熱電性能的提高及材料應(yīng)用開辟新的天地。