李 碩，郭 濤，姚雅萱，任玲玲

（1.中國計量科學(xué)研究院 前沿計量科學(xué)中心，北京 100029；2.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

1 引言

熱電材料（thermoelectric materials，TE）又名溫差電材料，是一類可以將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)化的新型功能材料，在計算機、航天和微電子技術(shù)領(lǐng)域的溫差發(fā)電和制冷應(yīng)用方面引起了人們的廣泛興趣［1～5］。

塞貝克系數(shù)是評價熱電材料性能的關(guān)鍵參數(shù)。針對熱電材料塞貝克系數(shù)的計量技術(shù)研究，美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）已研制出低溫塞貝克系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碲化鉍Bi2Te3（SRM 3451），相對擴展不確定度≤2.3%（k＝2），溫度范圍10～391 K［6，7］；德國聯(lián)邦物理技術(shù)研究院（PTB）已研制出2種低溫塞貝克系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ISOTAN和碲化鉛PbTe，不確定度為2.5%～8%，溫度范圍300～850 K；英國國家物理實驗室（NPL）也在研究納米結(jié)構(gòu)熱電材料性能的測試方法；其他國家計量院也在研究塞貝克系數(shù)測量裝置的溯源技術(shù)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。然而，由于測試儀器和方法的差異，目前熱電材料塞貝克系數(shù)的測量結(jié)果相差較大，缺少統(tǒng)一性和規(guī)范性，常給熱電材料的性能評價帶來不確定性。

我國熱電材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，預(yù)計年產(chǎn)值近10億元，但目前尚無相關(guān)計量標(biāo)準(zhǔn)裝置和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。為了準(zhǔn)確提供量值傳遞服務(wù)，亟待開展熱電材料塞貝克系數(shù)的計量技術(shù)研究工作。本文對塞貝克系數(shù)測量儀器的溯源性和準(zhǔn)確測量方法進(jìn)行了研究，并對塞貝克系數(shù)測量的各不確定度分量進(jìn)行了評定。

2 塞貝克系數(shù)的準(zhǔn)確測量

2.1 塞貝克系數(shù)的準(zhǔn)確測量方法

塞貝克系數(shù)定義式為：

式中：S為塞貝克系數(shù)；ΔV表示兩結(jié)點間的塞貝克電動勢；ΔT表示兩結(jié)點的溫差，ΔT＝T2－T1，T1為冷端溫度，T2為熱端溫度。溫度梯度方向與電動勢方向相同，S系數(shù)為正；反之，S系數(shù)為負(fù)。

準(zhǔn)確測量方法：銅制樣品臺夾住樣品兩端，與之充分接觸，水平放置于密閉加熱爐內(nèi)，爐腔內(nèi)充填高純氦氣；爐腔溫度升高至一定溫度且樣品兩端溫差小于1 K，熱端樣品臺內(nèi)置的微型加熱器開始緩慢加熱，與冷端樣品臺的溫差逐漸加大；2支K型裸絲熱電偶經(jīng)導(dǎo)電銀漿分別焊接于樣品同面固定兩結(jié)點，測量樣品熱端和冷端溫度，K偶的正極收集兩結(jié)點相應(yīng)的塞貝克電壓，熱電偶外接同步數(shù)據(jù)采集卡，同時采集樣品冷熱端溫度和塞貝克電壓；每個被測溫度點，取溫差1～3 K的相應(yīng)塞貝克電壓數(shù)據(jù)，“斜率法”擬合計算得到塞貝克系數(shù)［8～12］。塞貝克系數(shù)測量系統(tǒng)見圖1所示。

圖1 塞貝克系數(shù)測量系統(tǒng)Fig.1 Seebeck coefficient test system

2.2 塞貝克系數(shù)準(zhǔn)確測量方法的驗證

采用NIST的低溫塞貝克系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碲化鉍Bi2Te3（SRM 3451）對上述建立的塞貝克系數(shù)測量方法進(jìn)行驗證，重復(fù)測量5次。圖2為驗證結(jié)果，由圖2可見：已建立測量方法的塞貝克系數(shù)測量結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)，且與標(biāo)稱值較為接近，驗證了測量方法的準(zhǔn)確性和有效性。

圖2 塞貝克系數(shù)測量方法驗證結(jié)果Fig.2 The Seebeck coefficient test method validation

2.3 塞貝克系數(shù)測量系統(tǒng)的溯源性

根據(jù)定義式（1）可知，需將塞貝克系數(shù)分別溯源至溫度和電壓，即將K型熱電偶和同步數(shù)據(jù)采集卡分別進(jìn)行溯源。溯源路徑見圖3所示，由電壓V＝I·R，電流I和電阻R分別溯源至數(shù)字多用表檢定裝置和直流電阻副基準(zhǔn)裝置；溫度溯源至溫度國家基準(zhǔn)裝置。

圖3 塞貝克系數(shù)溯源路徑Fig.3 The traceable path of Seebeck coefficient

3 塞貝克系數(shù)的測量不確定度評定

以P型碲化鉍Bi2Te3塊體熱電材料作為測量對象，對冷端溫度、熱端溫度和塞貝克電壓測量值進(jìn)行校準(zhǔn)，得到塞貝克系數(shù)校準(zhǔn)值，并對所得量值進(jìn)行A類不確定度和B類不確定度評定［13，14］。

3.1 A類不確定度評定

A類不確定度uA即測量過程引入的不確定度，包括測量重復(fù)性所得標(biāo)準(zhǔn)偏差和塞貝克系數(shù)擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

采用建立的塞貝克系數(shù)準(zhǔn)確測量方法重復(fù)測量12次，取算數(shù)平均值為塞貝克系數(shù)測量值。測量重復(fù)性所得標(biāo)準(zhǔn)偏差可由貝塞爾公式計算［15］：

塞貝克系數(shù)擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差uA2，即擬合直線y＝a＋bx斜率b的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

其中，相關(guān)系數(shù)r為：

則A類不確定度uA

3.2 B類不確定度評定

B類不確定度uB即測量裝置引入的不確定度，包括溫差測量引入的不確定度分量uB-ΔT和塞貝克電壓測量引入的不確定度分量uB-ΔV，各不確定度分量見圖4所示。

圖4 塞貝克系數(shù)測量的B類不確定度Fig.4 The type-B measurement uncertainty of Seebeck coefficient

塞貝克系數(shù)的測量模型見公式（1），由于溫差ΔT和塞貝克電壓ΔV測量無相關(guān)性，故不確定度uB可表示為：

將塞貝克系數(shù)測量模型作對數(shù)變換，采用相對不確定度可表示為：

3.2.1 溫差ΔT測量引入的不確定度uB-ΔT

溫差ΔT的測量模型

根據(jù)塞貝克系數(shù)的測量原理，冷端溫度T1和熱端溫度T2測量存在相關(guān)性，可得溫差ΔT測量引入的不確定度uB-ΔT為：

冷端溫度T1和熱端溫度T2同時測量，相關(guān)系數(shù)r為

式中s（x）和s（y）分別為x和y的標(biāo)準(zhǔn)偏差。則

圖5 熱電偶溫度校準(zhǔn)直線Fig.5 The temperature calibration line of thermocouple

式中：S′為剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差；a為校準(zhǔn)直線截距；b為校準(zhǔn)直線斜率；p為測量次數(shù)（p＝1）；n為溫度校準(zhǔn)總次數(shù)；SXX為溫度標(biāo)準(zhǔn)值與溫度標(biāo)準(zhǔn)值的平均值之差的平方和；Tm為待校準(zhǔn)溫度值；TAM為溫度標(biāo)準(zhǔn)值的平均值；TM，j為溫度測量值；TC，j為溫度標(biāo)準(zhǔn)值。

參照GB／T 16839.1-2018 《熱電偶》第1部分：電動勢規(guī)范和允差，K型熱電偶的溫度（T）-電動勢（E）反函數(shù)關(guān)系式［16］：

式中：E為電動勢；T為溫度；di為多項式第i項的系數(shù)；n為多項式階數(shù)。

則靈敏系數(shù)為

圖6 冷端溫度電動勢校準(zhǔn)直線Fig.6 The voltage calibration line of cold end temperature

式中：x為電動勢標(biāo)準(zhǔn)值；y為電動勢測量值。相關(guān)系數(shù)R2＝1。

式中：S′為剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差；a為校準(zhǔn)直線截距；b為校準(zhǔn)直線斜率；p為測量次數(shù)（p＝1）；n為電壓校準(zhǔn)總次數(shù)；SXX為電壓標(biāo)準(zhǔn)值與電壓標(biāo)準(zhǔn)值的平均值之差的平方和；Vm為待校準(zhǔn)電壓值；VAM為電壓標(biāo)準(zhǔn)值的平均值；VM，j為電壓測量值；VC，j為電壓標(biāo)準(zhǔn)值。

則靈敏系數(shù)為

因此，冷端溫度T1測量引入的不確定度為：

因此，由溫差ΔT測量引入的不確定度uB-ΔT為：

3.2.2 塞貝克電壓測量引入的不確定度分量uB-ΔV

塞貝克電壓測量引入的不確定度uB-ΔV，包括電壓校準(zhǔn)直線引入的不確定度uB-ΔV-CL和采集卡通道電壓校準(zhǔn)的不確定度uB-ΔV-CR。

（1）電壓校準(zhǔn)直線引入的不確定度uB-ΔV-CL

以同步數(shù)據(jù)采集裝置校準(zhǔn)證書中對應(yīng)數(shù)據(jù)采集通道的電動勢標(biāo)準(zhǔn)值為x軸，測量值為y軸，線性擬合校準(zhǔn)直線見圖7，直線函數(shù)關(guān)系式為：

圖7 塞貝克電壓校準(zhǔn)直線Fig.7 The Seebeck voltage calibration line

式中：x為電動勢標(biāo)準(zhǔn)值；y為電動勢測量值；相關(guān)系數(shù)R2＝1。

式中：S′為剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差；a為校準(zhǔn)直線截距；b為校準(zhǔn)直線斜率；p為測量次數(shù)（p＝1）；n為電壓校準(zhǔn)總次數(shù)；SXX為電壓標(biāo)準(zhǔn)值與電壓標(biāo)準(zhǔn)值的平均值之差的平方和；Vm為待校準(zhǔn)電壓值；VAM為電壓標(biāo)準(zhǔn)值的平均值；VM，j為電壓測量值；VC，j為電壓標(biāo)準(zhǔn)值。

取uplot最大值作為不確定度uB-ΔV-CL：

（2）采集卡通道電壓校準(zhǔn)的不確定度uB-ΔV-CR

則塞貝克電壓測量引入的不確定度uB-ΔV

B類不確定度uB采用相對不確定度表示：

則溫度點296.48 K下，B類不確定度uB為：

3.3 合成不確定度uc和擴展不確定度U

塞貝克系數(shù)測量的合成不確定度uc可表示為：

取包含因子k＝2，擴展不確定度U為：

表1為塞貝克系數(shù)測量不確定度評定結(jié)果。

表1 塞貝克系數(shù)測量不確定度評定結(jié)果Tab.1 Uncertainty evaluation results of Seebeck coefficient

4 結(jié)論

（1）基于測量模型，將塞貝克系數(shù)分別溯源至溫度和電壓，建立了塞貝克系數(shù)的溯源路徑；

（2）通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證了塞貝克系數(shù)測量方法的準(zhǔn)確性；

（3）對塞貝克系數(shù)測量不確定度進(jìn)行了評定，相對擴展不確定度為0.46%～2.52%（k＝2）。