陜 紅，孫寶利

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

鎘(Cd)是動(dòng)植物生長(zhǎng)的非必需元素，其不能被微生物降解、毒性高、移動(dòng)性大、在土壤中滯留時(shí)間長(zhǎng)，易對(duì)食品安全和人類(lèi)健康造成不良影響[1]。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署提出的具有全球意義的12種危險(xiǎn)化合物中Cd被列為首位，美國(guó)農(nóng)業(yè)委員會(huì)也把Cd列為當(dāng)前最重要的一種農(nóng)業(yè)環(huán)境污染物[2]。因此，降低Cd污染具有重要意義。由于徹底清除污染土壤中的Cd比較困難[3]，因此，對(duì)Cd在土壤-作物系統(tǒng)中的傳遞、富集行為進(jìn)行調(diào)控成為防止Cd污染影響食品安全和人類(lèi)健康的關(guān)鍵。

秸稈和畜禽糞便是我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中主要的副產(chǎn)物。研究表明，秸稈和畜禽糞便可顯著影響Cd在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化[4]。LIU等[5]研究發(fā)現(xiàn)，施用腐熟的雞糞可顯著降低土壤Cd的生物有效性。但也有研究表明，秸稈等有機(jī)物并不能降低Cd的生物有效性，反而會(huì)增加植物對(duì)Cd的吸收和積累[6-7]。李本銀等[6]通過(guò)田間試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，施用豬糞和秸稈促進(jìn)了水稻對(duì)Cd的吸收。陳京都等[7]研究發(fā)現(xiàn)，施用小麥秸稈可增加水稻Cd含量。綜上可知，關(guān)于秸稈和畜禽糞便對(duì)土壤Cd有效性的影響研究較多，但結(jié)果并不一致。究竟在何種情況下秸稈和畜禽糞便能有效降低Cd污染需要進(jìn)一步探索。研究表明，有機(jī)物施入土壤經(jīng)腐解后可生成胡敏酸(HA)和富里酸(FA)，并改變土壤的某些性質(zhì)[8]。但這些物質(zhì)和某些土壤性質(zhì)的改變與土壤Cd有效性之間的關(guān)系尚缺乏系統(tǒng)研究。為此，采用盆栽試驗(yàn)，探討了秸稈和豬糞對(duì)小麥Cd含量、土壤Cd形態(tài)、pH值、有機(jī)質(zhì)組成的影響，并對(duì)土壤交換態(tài)Cd含量與小麥Cd含量及土壤pH值、HA/FA的關(guān)系進(jìn)行分析，以期為利用秸稈和豬糞來(lái)提高Cd污染土壤的安全性提供參考。

1 材料和方法

1.1 供試材料

供試小麥(TritiumaestivumL.)品種為輪選987，由中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物科學(xué)研究所提供。供試土壤為潮土和黃棕壤，分別取自河北省和安徽省。土壤經(jīng)風(fēng)干后過(guò)2 mm篩，備用。供試有機(jī)物為小麥秸稈和腐熟豬糞。有機(jī)物經(jīng)風(fēng)干、粉碎后過(guò)2 mm篩。供試土壤和有機(jī)物的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤和有機(jī)物的基本理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of tested soils and organic materials

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究采用盆栽試驗(yàn)，在中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物研究所網(wǎng)室內(nèi)進(jìn)行。為避免其他重金屬干擾，污染土壤采用人工模擬的方法制備。具體方法如下：將CdSO4溶液加入土壤中，使土壤中外源Cd添加量達(dá)到5 mg/kg，充分混勻，在70%田間持水量下培養(yǎng)1個(gè)月后風(fēng)干，過(guò)2 mm篩，作為Cd污染土壤。每盆裝土5 kg。按照有機(jī)碳加入量一致的原則，豬糞的加入量分別為2%、5%，秸稈的加入量分別為1.1%、2.7%，同時(shí)設(shè)置不施用有機(jī)物的處理為對(duì)照(CK)，每個(gè)處理重復(fù)4次。其中，2%、5%、1.1%、2.7%分別表示有機(jī)物干質(zhì)量占風(fēng)干土質(zhì)量的比例，2%豬糞和1.1%秸稈均帶入土壤4.8 g/kg有機(jī)碳，5%豬糞和2.7%秸稈均帶入土壤11.9 g/kg有機(jī)碳。有機(jī)物與土壤充分混勻后施基肥。N(尿素)、P2O5(磷酸二氫鉀)、K2O(硫酸鉀)用量分別為150、 150、100 mg/kg。將所有肥料配成營(yíng)養(yǎng)液后澆入土壤，最后將土壤含水量調(diào)節(jié)至田間持水量的70%。7 d后，每盆播21粒小麥種子，長(zhǎng)至三葉時(shí)定植7株/盆。小麥在拔節(jié)期追施氮肥1次，用量同基施用量。整個(gè)生育期采用稱(chēng)質(zhì)量法澆灌去離子水，將土壤含水量保持在田間持水量的70%。8個(gè)月后分根、莖葉、籽粒和穎殼進(jìn)行收獲。莖葉和根用自來(lái)水洗凈后再用蒸餾水沖洗3次。其中，根洗凈后在5 mmol/L CaCl2溶液中浸泡20 min，再用蒸餾水沖洗3次。樣品在105 ℃烘箱中殺青后，在60 ℃下烘干，稱(chēng)質(zhì)量，粉碎過(guò)0.5 mm篩，測(cè)定Cd含量。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

土壤中Cd形態(tài)分級(jí)采用TESSIER等[9]提出的5級(jí)分組法，將土壤Cd分為交換態(tài)(Ex-Cd)、碳酸鹽態(tài)(Carb-Cd)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(Ox-Cd)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(Org-Cd)、殘?jiān)鼞B(tài)(Res-Cd)。土壤和小麥Cd含量分別采用硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸和硝酸-高氯酸進(jìn)行消煮，利用ICP-MS測(cè)定[10]。并計(jì)算Cd形態(tài)的變化幅度，Cd形態(tài)的變化幅度=施用有機(jī)物處理土壤各形態(tài)Cd含量-對(duì)照土壤各形態(tài)Cd含量。

土壤HA、FA用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L NaP2O7混合液浸提，土水比(m∶V)1∶10，在60 ℃下恒溫提取1 h，再用酸沉淀法分離HA和FA[11]，HA和FA中有機(jī)碳含量用丘林法測(cè)定[10]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 16.0和Excel 2007進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和圖形制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 秸稈和豬糞對(duì)Cd污染土壤小麥生長(zhǎng)的影響

由表2可知，秸稈施入潮土和黃棕壤后，與對(duì)照相比，小麥根生物量無(wú)顯著變化，莖葉、籽粒和穎殼的生物量總體上均降低，尤其是2.7%秸稈處理，達(dá)到顯著水平。施用2.7%秸稈后，潮土上小麥莖葉、籽粒和穎殼的生物量分別較對(duì)照降低32.2%、32.7%和46.7%，黃棕壤上小麥莖葉、籽粒和穎殼的生物量分別降低33.3%、42.6%和28.2%。豬糞施入潮土和黃棕壤后，小麥根系生物量與對(duì)照相比仍無(wú)顯著差異，但黃棕壤上小麥莖葉、籽粒和穎殼生物量總體上均顯著增加，潮土上莖葉、籽粒生物量均增加，但穎殼生物量顯著降低。

表2 秸稈和豬糞對(duì)Cd污染土壤小麥生長(zhǎng)的影響 g/盆

注：同列數(shù)據(jù)后不同小寫(xiě)字母表示同一土壤類(lèi)型不同處理間差異達(dá)到5%顯著水平，下同。

Note:The different lowercase letters after data of the same column mean significant differences among different treatments(P<0.05) in the same soil type,the same below.

2.2 秸稈和豬糞對(duì)Cd污染土壤小麥Cd含量的影響

施用秸稈和豬糞均可顯著降低小麥體內(nèi)Cd含量(表3)，但不同有機(jī)物在不同土壤上的影響效果不同。在投入相同有機(jī)碳量的情況下，在潮土上，秸稈和豬糞處理對(duì)小麥體內(nèi)Cd含量的影響差異不顯著(2.7%秸稈處理與5%豬糞處理籽粒除外)；在黃棕壤上，施用豬糞后小麥體內(nèi)Cd含量顯著低于相應(yīng)的秸稈處理(根除外)，其中，施用1.1%和2.7%秸稈處理籽粒Cd含量分別較對(duì)照降低16.9%和24.0%，施用2%和5%豬糞處理籽粒Cd含量分別較對(duì)照降低40.0%和46.1%，說(shuō)明在黃棕壤上豬糞降低小麥Cd含量的效果好于秸稈。

2.3 秸稈和豬糞對(duì)土壤各形態(tài)Cd含量的影響及土壤交換態(tài)Cd含量與小麥Cd含量的關(guān)系

總體上，施用秸稈和豬糞對(duì)土壤各形態(tài)Cd含量均有顯著影響(圖1)。秸稈和豬糞施入潮土后，與對(duì)照相比，活性較強(qiáng)的交換態(tài)Cd含量均顯著降低，施用1.1%和2.7%秸稈處理交換態(tài)Cd含量分別降低0.304 mg/kg和0.505 mg/kg，施用2%和5%豬糞處理交換態(tài)Cd含量分別降低0.131 mg/kg和0.350 mg/kg，說(shuō)明在潮土上，秸稈降低活性較強(qiáng)的交換態(tài)Cd含量的效果優(yōu)于豬糞；活性較弱的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量均顯著增加；施用低量有機(jī)物未顯著影響殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量，施用高量有機(jī)物則可顯著增加殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量；2.7%秸稈處理鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量顯著降低，其余處理該形態(tài)Cd含量均未發(fā)生顯著變化。

秸稈和豬糞施入黃棕壤后，與對(duì)照相比，交換態(tài)Cd含量均顯著降低，豬糞降低Cd效果優(yōu)于秸稈；碳酸鹽結(jié)合態(tài)及有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量均顯著增加，秸稈降低Cd效果優(yōu)于豬糞；2.7%秸稈處理殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量顯著增加，其余處理該形態(tài)Cd含量變化不顯著；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量均顯著降低。由圖1還可看出，在降低交換態(tài)Cd含量方面，秸稈在潮土上的效果優(yōu)于黃棕壤，而豬糞則相反。

表3 秸稈和豬糞對(duì)Cd污染土壤小麥Cd含量的影響Tab.3 Effect of straw and pig manure on Cd content of wheat in contaminated soils mg/kg

Ex-Cd、Carb-Cd、Ox-Cd、Org-Cd和Res-Cd分別表示交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd；*、**分別表示與對(duì)照間的差異顯著(P<0.05)、極顯著(P<0.01)

交換態(tài)為生物易利用態(tài)，可用于表征土壤Cd的有效性[12]。因此，本研究對(duì)土壤交換態(tài)Cd含量與小麥Cd含量進(jìn)行了相關(guān)分析(表4)，結(jié)果表明，施用秸稈和豬糞后，無(wú)論是潮土還是黃棕壤，土壤交換態(tài)Cd含量均與小麥Cd含量呈顯著或極顯著正相關(guān)。

表4 小麥Cd含量與土壤交換態(tài)Cd含量的相關(guān)系數(shù)

注：*、**分別表示相關(guān)性顯著(P<0.05)、極顯著(P<0.01),下同。

Note:*,** mean significant correlation at 0.01,0.05 levels respectively,the same below.

2.4 秸稈和豬糞對(duì)土壤pH值及有機(jī)質(zhì)組成的影響及土壤交換態(tài)Cd含量與pH值、HA/FA的關(guān)系

由表5可知，與對(duì)照相比，施用1.1%秸稈后，潮土和黃棕壤的pH值均無(wú)顯著變化；施用2.7%秸稈后，黃棕壤pH值仍無(wú)顯著變化，潮土pH值顯著降低。施用豬糞后，潮土pH值顯著降低，黃棕壤pH值顯著升高，且土壤pH值增加或降低的幅度均隨豬糞施用量的增加而增加。

施用秸稈和豬糞后，潮土和黃棕壤主要組分HA和FA的含量及HA/FA均較對(duì)照顯著增加(黃棕壤1.1%秸稈處理除外)，增加幅度總體上均隨有機(jī)物施用量的增加而顯著增加；HA和FA含量及HA/FA均表現(xiàn)為豬糞處理高于秸稈處理，且HA/FA達(dá)到顯著水平，說(shuō)明豬糞增加土壤HA和FA含量及HA/FA的效果優(yōu)于秸稈。

表5 秸稈和豬糞對(duì)土壤pH值及有機(jī)質(zhì)組成的影響

土壤Cd的有效性在很大程度上取決于土壤特性，如pH值、有機(jī)質(zhì)組成、離子強(qiáng)度、氧化還原特性等[13]。其中，最重要的影響因素為土壤pH值和有機(jī)質(zhì)組成[14]。因此，本研究對(duì)土壤交換態(tài)Cd含量與pH值、HA/FA進(jìn)行了相關(guān)分析(表6)。結(jié)果表明，秸稈施入潮土后，交換態(tài)Cd含量與pH值呈極顯著正相關(guān)；秸稈施入黃棕壤后，二者之間無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系。豬糞施入潮土后，交換態(tài)Cd含量與pH值呈極顯著正相關(guān)；豬糞施入黃棕壤后，二者之間則呈極顯著負(fù)相關(guān)。施入秸稈和豬糞的各處理中，土壤交換態(tài)Cd含量與HA/FA均呈極顯著負(fù)相關(guān)。

表6 土壤交換態(tài)Cd含量與pH值、HA/FA的相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)論與討論

秸稈和豬糞對(duì)小麥生長(zhǎng)的影響效果主要與其性質(zhì)有關(guān)。秸稈作為一種未經(jīng)腐解、新鮮的有機(jī)物具有較高的C/N(44.1)，在其施入土壤后的分解初期，N易被生物固定，從而抑制植物的生長(zhǎng)[15]。另外，新鮮的有機(jī)物在分解初期還會(huì)產(chǎn)生一些生物毒性物質(zhì)，如多酚物質(zhì)和小分子有機(jī)酸等，這些物質(zhì)對(duì)植物生長(zhǎng)均有一定抑制作用[16]。因此，施用秸稈后小麥各部位生物量總體上均有不同程度降低。豬糞為經(jīng)過(guò)腐解的有機(jī)物，其N(xiāo)、P含量較高且C/N低，施入土壤后能為作物生長(zhǎng)提供養(yǎng)分[17]。因此，可促進(jìn)小麥生長(zhǎng)。

秸稈和豬糞對(duì)小麥吸收Cd的影響主要與土壤Cd形態(tài)分布有關(guān)。已有大量研究表明，土壤Cd的形態(tài)分布是影響植株Cd吸收的關(guān)鍵因素[18]。其中，交換態(tài)重金屬是植物可吸收利用的主要形態(tài)，且毒性最大，一旦被植物吸收而含量減少時(shí)，便可由其他形態(tài)來(lái)補(bǔ)充[19]。本研究結(jié)果表明，秸稈和豬糞均可顯著抑制小麥對(duì)Cd的吸收，同時(shí)也可顯著降低土壤交換態(tài)Cd含量。相關(guān)分析表明，交換態(tài)Cd含量與小麥Cd含量呈顯著正相關(guān)?？梢?jiàn)秸稈和豬糞可通過(guò)土壤Cd形態(tài)轉(zhuǎn)變影響小麥對(duì)Cd的吸收。這與INDORIA等[20]的研究結(jié)果相一致，其研究結(jié)果表明，施用農(nóng)場(chǎng)豬糞可以顯著降低土壤交換態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量，最終抑制油料作物對(duì)Cd的吸收。

秸稈和豬糞對(duì)土壤Cd形態(tài)的影響可能與土壤pH值有關(guān)。在高pH值條件下，金屬可形成金屬離子的氫氧化物，增加土壤對(duì)金屬離子的表面吸附，導(dǎo)致金屬有效性降低[21]。此外，pH值升高還可降低H+與Cd2+之間的競(jìng)爭(zhēng)，增加土壤對(duì)Cd2+的吸附[22]。因此，土壤pH值通常與重金屬有效性呈負(fù)相關(guān)。本研究相關(guān)分析表明，只有當(dāng)豬糞施入黃棕壤后，土壤交換態(tài)Cd含量與pH值呈極顯著負(fù)相關(guān)，在其余處理中均呈正相關(guān)。說(shuō)明在其余處理中，pH值的變化不是導(dǎo)致土壤有效態(tài)Cd含量發(fā)生變化的主要原因，這可能與pH值的變化程度有關(guān)。KARACA[23]的研究也表明，土壤pH值的改變并不一定會(huì)造成Cd形態(tài)的改變。這主要是因?yàn)橥寥朗莾尚阅z體，當(dāng)pH值小于零點(diǎn)電荷時(shí)，膠體表面帶正電，產(chǎn)生的專(zhuān)性吸附作用隨產(chǎn)生正電荷的增加而削弱，從而對(duì)重金屬的吸附能力非常緩慢地增加；當(dāng)pH值升高到氧化物的零點(diǎn)電荷之上時(shí)，膠體表面帶負(fù)電荷，對(duì)重金屬的吸附能力才會(huì)急劇增加[24]。

秸稈和豬糞對(duì)土壤Cd形態(tài)的影響還與土壤有機(jī)質(zhì)組成有關(guān)。作為土壤有機(jī)質(zhì)的主要組分，HA和FA帶有多種重要的絡(luò)合官能團(tuán)和螯合基團(tuán)，如羧基、酚羥基等，這些基團(tuán)可與金屬離子形成絡(luò)合物。因此，HA和FA可作為土壤重金屬的增溶劑或固定劑，影響重金屬離子在環(huán)境中的形態(tài)轉(zhuǎn)化、移動(dòng)性及生物有效性[25]。然而，HA和FA對(duì)重金屬離子的作用不同。HA與金屬離子形成的絡(luò)合物分子質(zhì)量較大，不溶于水，增強(qiáng)了與土壤膠體的結(jié)合，可降低重金屬離子的移動(dòng)性和有效性[26]。FA與金屬離子形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，分子質(zhì)量小，溶解性較大，易在土壤環(huán)境中移動(dòng)，可增加重金屬離子的有效性[27]。因此，本研究用HA和FA的相對(duì)含量HA/FA來(lái)表示有機(jī)質(zhì)組成對(duì)Cd有效性的影響。相關(guān)分析表明，添加秸稈和豬糞后，土壤HA/FA與土壤交換態(tài)Cd含量呈極顯著負(fù)相關(guān)。說(shuō)明施用秸稈和豬糞后，土壤HA/FA的升高是土壤有效態(tài)Cd含量降低的主要原因之一。

綜上，施用秸稈和豬糞后土壤有機(jī)質(zhì)組成和pH值是影響土壤Cd形態(tài)的重要因素。在黃棕壤上，施用豬糞顯著升高土壤的pH值和HA/FA，在2個(gè)因素的共同作用下，交換態(tài)Cd含量顯著降低；施用秸稈后HA/FA顯著升高，而pH值無(wú)顯著變化，因此，在降低交換態(tài)Cd含量方面，豬糞的作用大于秸稈。在潮土上，施用秸稈和豬糞后，雖然HA/FA均顯著升高，但pH值有所降低，對(duì)交換態(tài)Cd含量有一定活化作用，且施用豬糞后pH值降低幅度大于相應(yīng)的秸稈處理。因此，在降低交換態(tài)Cd含量方面，秸稈的作用大于豬糞。

施用秸稈和豬糞對(duì)土壤pH值、有機(jī)質(zhì)組成產(chǎn)生的不同影響主要是由有機(jī)物的性質(zhì)決定的。由于豬糞pH值低于潮土而高于黃棕壤且已基本穩(wěn)定，因此，豬糞降低了潮土pH值而增加了黃棕壤pH值。研究表明，有機(jī)物分解期間產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物有機(jī)酸，但隨著腐解的進(jìn)行這些有機(jī)酸逐漸消失[28]。因此，秸稈在腐解過(guò)程中pH值呈先降低后升高的變化趨勢(shì)。另外，酸性環(huán)境抑制微生物活動(dòng)，降低有機(jī)碳的分解速度，pH值越高，土壤有機(jī)碳的分解速度也越快[29]，可導(dǎo)致秸稈在堿性環(huán)境中分解較快，在酸性環(huán)境中分解較慢。因此，秸稈施入堿性潮土后，腐解過(guò)程較快，在小麥?zhǔn)斋@時(shí)pH值已有所回升但仍低于潮土，導(dǎo)致潮土pH值降低。在酸性黃棕壤中，秸稈腐解過(guò)程較慢，pH值回升的時(shí)間也相應(yīng)推遲，導(dǎo)致在小麥?zhǔn)斋@時(shí)未對(duì)酸性黃棕壤pH值產(chǎn)生顯著影響。

研究證實(shí)，有機(jī)物在腐解初期FA的形成速度大于HA，隨著腐解進(jìn)行，F(xiàn)A逐步轉(zhuǎn)化為HA[30]。由此可見(jiàn)，未腐解的秸稈施入土壤初期可降低土壤HA/FA，隨著時(shí)間的推進(jìn)則會(huì)增加土壤HA/FA。在本研究中，小麥?zhǔn)斋@時(shí)秸稈已經(jīng)腐解并趨于穩(wěn)定，因此，可增加土壤HA/FA。