郭 紅，王秀秀，關宏宇，李亞林，陸星宇，陳利猛，呂通建*

(1.遼寧大學化學院，沈陽 110036；2.沈陽科通塑膠有限公司，沈陽 101142)

0 前言

PA6具有優(yōu)良的力學性能，應用廣泛，但卻存在著缺口沖擊敏感性以及在低溫及高寒條件下脆性的問題[1-2]，PA6的增韌改性研究一直是國內(nèi)外學者研究的熱門問題，汲長遠等[3]采用粉末丁腈橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠、塊狀丁腈橡膠等作為PA6的增韌劑，用熔融擠出的方法制備了改性PA6，結(jié)果表明，PA6與以上3種橡膠共混后，其中乙烯丙烯酸酯橡膠能顯著提升PA6的沖擊性能。方輝等[4]將熱塑性淀粉(TPS)與PA6進行熔融共混，研究了不同用量的甘油和TPS對PA6/TPS復合材料力學性能的影響，結(jié)果表明，甘油和TPS含量都為25 %時，沖擊強度比純PA6提高了63 %，增韌效果最好。PA6樹脂的增韌改性方法通常采用化學反應增韌和物理共混2種方法，本文采用了POE-g-MAH為增韌劑的化學反應增韌的方法對PA6進行改性。POE具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此具有良好的低溫性能，廣泛應用于通用塑料與工程塑料的增韌和抗低溫的改性中[5]。由于PA6是極性聚合物,而POE是非極聚合物，二者的相容性差，因此采用官能化的POE-g-MAH對PA6進行增韌，POE-g-MAH中的MA與PA6中的酰胺官能團之間的反應是自發(fā)且快速的，從而改善POE的彈性體與PA基體的相容性[6]。故此本文研究了POE-g-MAH的添加量對復合材料力學性能及流動性能的影響，以及在常溫、低溫及高寒條件下對PA6的增韌效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6，2500I，廣東新會美達錦綸股份有限公司；

POE-g-MAH，KT-916，沈陽科通塑膠有限公司；

主抗氧劑，1010，瑞士汽巴公司；

輔抗氧劑，168，瑞士汽巴公司；

潤滑劑，PETS，意大利發(fā)基有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，TE-30，南京達利特擠出機械有限公司；

高速混合機，GH-100Y，北京市塑料機械廠；

注塑機，MJ-55，震雄機械(寧波)有限公司；

真空干燥箱，ZK-82B，深圳市SANS儀器有限公司；

高低溫萬能拉力試驗機，HDW-5H，濟南恒旭試驗機技術(shù)有限公司

冷切粒機，C-40，南京瑞華機械電子有限公司；

熔體流動速率儀，SANS-400C，深圳市SANS儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU8000，日本日立有限公司；

控溫箱，SU8010，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

PA6在120 ℃干燥4 h后，然后將PA6和增韌劑POE-g-MAH及其他助劑按一定配比在高速混合機中充分混勻，其中增韌劑、主抗氧劑、輔抗氧劑、潤滑劑的質(zhì)量分數(shù)分別為0～30 %、0.2 %、0.2 %、0.3 %，然后將混勻的物料投入雙螺桿擠出機中進行熔融擠出，經(jīng)牽條、冷卻、切粒后即得到增韌改性的PA6粒料；擠出溫度為225～240 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速340 r/min；將改性粒料在120 ℃干燥4 h后用注塑機制成標準試樣，注塑溫度為260～280 ℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強度用配有高低溫試驗箱的萬能試驗機在室溫及低溫下按GB/T 1040—2008測試，拉伸速率為50 mm/min；

缺口沖擊強度在溫度為23、-10、-20、-30、-40、-50 ℃的環(huán)境下將標準試樣放置4 h后即時(5 s內(nèi))按GB/T 1043—2008測試；

熔體流動速率按GB/T 3682—2000測試，溫度為230 ℃、負荷為2.16 kg；

材料的低溫性能測試：將待測樣條在控溫箱中于一定溫度下處理4 h，取出后迅速按GB/T 1040—2008測試；

SEM測試：取純PA6及改性后PA6的沖擊試樣斷面,真空鍍金后觀測的斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑含量對共混體系力學性能的影響

圖1 POE-g-MAH含量對PA6拉伸強度的影響Fig.1 Effect of POE-g-MAH content on tensile strength of PA6

圖2 POE-g-MAH含量對PA6斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of POE-g-MAH content on elongation at break of PA6

圖3 POE-g-MAH含量對PA6沖擊強度的影響Fig.3 Effect of POE-g-MAH content on impact strength of PA6

如圖1～3所示，隨著 POE-g-MAH 在 PA6 中含量增加，PA6 的拉伸強度下降，符合材料的正常性能變化。這是由于增韌劑分子以柔性的POE彈性體分子為主，添加后使復合材料的強度降低[7]。隨著增韌劑含量的不斷增加，材料的斷裂伸長率也隨之增加，當增韌劑含量達到20 %時，斷裂伸長率達到最大值，之后繼續(xù)添加增韌劑，材料的斷裂伸長率開始降低，這是因為當體系中增韌劑的含量過多時，POE彈性體粒子之間的距離減小，使基體樹脂PA6的含量減小，復合材料局部容易發(fā)生拉伸斷裂，因此應適量添加增韌劑。隨著增韌劑POE-g-MAH在PA6中含量的增加，復合材料的沖擊強度大幅提高，當POE-g-MAH的含量為20 %時，較純PA6的沖擊強度增加了近7.23倍，當增韌劑的含量增加到30 %時, 沖擊性能增加了接近8.42倍。這是因為POE接枝MAH后，MAH的酸酐基團能夠與PA6上的氨基自發(fā)反應，形成酰胺鍵，實現(xiàn)了反應性增容，改善了增韌劑在基體中的分散狀態(tài)，當共混體系受到?jīng)_擊時，POE-g-MAH作為應力集中點，產(chǎn)生大量銀紋，使沖擊能均勻分布在每一根銀紋上，PA6基體則產(chǎn)生剪切屈服，通過這種內(nèi)外形變，使共混體系能夠較好地吸收沖擊能而具有優(yōu)良的韌性[8-9]。綜上所述，增韌劑的含量不宜過多，綜合比較性能，添加含量為20 %時較優(yōu)。

2.2 材料的流動性能

材料的流動性對加工成型過程有很重要的影響，如圖4所示,隨著共混物中POE-g-MAH增韌劑的含量增加,整個共混物的熔融指數(shù)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。這是因為彈性體POE分散在基體PA6中,由于POE的流動性較差并且與PA6發(fā)生化學反應增容，二者之間作用力增強，導致體系內(nèi)摩擦力增加，使得改性后的PA6流動性也隨之下降[10]。雖然隨著增韌劑含量的不斷增加，熔體流動速率減小，但是當增韌劑的含量達到20 %時，熔體流動速率為3.3 g/(10 min)，符合實際加工應用條件。

圖4 POE-g-MAH含量對PA6熔體流動速率的影響Fig.4 Effect of POE-g-MAH content on melt flow rate of PA6

2.3 PA6的低溫性能表征及分析

POE-g-MAH含量/%：■—0 ●—12 ▲—20 ▼—30圖5 不同溫度下增韌PA6的沖擊強度Fig.5 Impact strength of toughened PA6 at different temperature

如圖5所示，在同一溫度下，材料的低溫韌性隨著POE-g-MAH含量的增加而提高。純PA6在低溫下呈現(xiàn)脆性斷裂，且沖擊性能隨溫度變化不大。當增韌劑含量為12 %時，復合材料的低溫韌性較差。而增韌劑含量為20 %、30 %時，復合材料的低溫韌性較優(yōu)，-10 ℃，沖擊強度分別為69.43、80.67 kJ/m2，均高于各自常溫時的沖擊強度。增韌劑含量為20 %的復合材料在-20、-30、-40 ℃溫度下的沖擊強度比純PA6增加了的5.8、1.6、1.4倍，增韌劑含量為30 %的復合材料在-20、-30、-40 ℃溫度下的沖擊強度是純PA6的7.2、4.6、4倍。在-50 ℃高寒條件下，增韌劑含量為20 %、30 %時的沖擊強度為18.22、36.20 kJ/m2仍比純PA6沖擊強度增加了1.3、3.5倍，復合體系的抗高寒韌性比較明顯。同時斷裂伸長率也是反映材料韌性的另一個指標，如圖6所示，復合材料在不同溫度下的斷裂伸長率的變化趨勢與沖擊強度大致相同，在-50 ℃時，增韌劑含量為20 %、30 %時的斷裂伸長率是純PA6的1.95、2.3倍。

POE-g-MAH含量/%：■—0 ●—12 ▲—20 ▼—30圖6 不同溫度下增韌PA6的斷裂伸長率Fig.6 Elongation at break of toughened PA6 at different temperature

POE-g-MAH含量/%：■—0 ●—12 ▲—20 ▼—30圖7 不同溫度下增韌PA6的拉伸強度Fig.7 Tensile strength of toughened PA6 at different temperature

如圖7所示，增韌劑含量為0 %、12 %、20 %、30 %時試樣的拉伸強度都隨著溫度的降低而呈現(xiàn)升高的趨勢，溫度從23 ℃降到-20 ℃這個范圍內(nèi)，低溫拉伸強度增幅明顯，溫度繼續(xù)降低，拉伸強度增幅變小。增韌劑含量為0 %、12 %、20 %、30 %的復合材料其拉伸強度在-50時較常溫23 ℃分別提高了19 %、34 %、52 %、61 %。這主要是因為在低溫下，導致復合材料的體積收縮，使分子鏈間的距離減小，分子間作用力增大[11]，并且增韌劑的含量越大這種效果越顯著。因此綜合考慮，在實際加工應用中，可根據(jù)低溫韌性要求及兼顧成本，增韌劑的含量在20 %左右適量增減。

2.4 材料的沖擊斷面形貌表征

圖8顯示了純PA6和增韌劑含量為20 %的PA6/POE-g-MAH的沖擊斷面的SEM顯微照片。在顯示純PA6的顯微照片的圖8(a)中可以看到，PA6的顯微照片呈現(xiàn)出了較大面積的平整、光潔的脆性斷裂形貌。如圖8(b)所示，PA6/POE-g-MAH的斷面形貌呈現(xiàn)出規(guī)則片層狀的凸起結(jié)構(gòu)，這些POE彈性體的聚集體在沖擊斷裂時吸收了較多的能量，且彈性體分散較均勻，在剪切力的作用下產(chǎn)生變形，改善了PA6對缺口沖擊敏感的缺陷，使復合材料具有優(yōu)異的韌性。

(a)PA6 (b)PA6/20 % POE-g-MAH圖8 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of the samples

3 結(jié)論

(1)隨著POE-g-MAH含量的增加，PA6的沖擊強度不斷增加，拉伸強度不斷減小，當POE-g-MAH的含量為20 %時斷裂伸長率達到最大，綜合考慮，POE-g-MAH的添加量為20 %左右時性能最優(yōu)；

(2)增韌劑添加量為20 %、30 %時，增韌改性PA6在常溫及低溫條件下韌性良好；在-50 ℃高寒條件下，增韌劑含量為20 %、30 %時復合材料的沖擊強度較純PA6增加了130 %、350 %，斷裂伸長率較純PA6則增加了195 %、230 %其拉伸強度在-50 ℃時較常溫23 ℃分別提高了52 %、61 %，因此可根據(jù)實際加工中低溫綜合性能的要求適量增減增韌劑。