楊孟茹，熊 娜，胡 晶，翁云宣

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

0 前言

FDM成型方式作為一種率先實(shí)現(xiàn)桌面化的3D打印成型工藝，具有低成本、操作簡(jiǎn)單、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)[1]。目前用于FDM 3D打印的聚合物線材主要有2種，即丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯(ABS) 與PLA[2-4]。其中PLA材料具有來(lái)源廣泛、可再生、完全生物降解、生物相容性好以及力學(xué)性能優(yōu)異等許多優(yōu)勢(shì)[5]，在工業(yè)、民用，特別是在生物醫(yī)學(xué)[6-10]等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。但純PLA材料脆性大、韌性差，打印制品易分層開(kāi)裂、翹曲變形，其應(yīng)用范圍受到限制。因此，通過(guò)對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性進(jìn)一步擴(kuò)大PLA在FDM成型方面的應(yīng)用具有非常重要的意義。目前，已有研究者通過(guò)添加納米二氧化鈦來(lái)增強(qiáng)PLA 3D打印線材的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率[11]，利用碳纖維來(lái)改善PLA韌性[12-13]，以及通過(guò)氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)對(duì)麥秸稈纖維 (WSF) 改性處理，使PLA/WSF復(fù)合材料的力學(xué)性能提高的同時(shí)降低復(fù)合材料的吸水性[14]。范澤文等[15]成功制備了PLA/聚乙二醇(PEG)復(fù)合材料的3D打印線材，探索了其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。周遠(yuǎn)宏等[16]制備了PBS/PLA/滑石粉3D打印線材，并對(duì)打印制品的性能進(jìn)行了探究。已有研究[18-20]證實(shí)PHBV的加入能夠改善PLA物料的韌性，但是對(duì)PLA/PHBV共混材料3D打印線材性能的研究較少。本文通過(guò)控制PLA/PHBV的配比來(lái)研究PLA/PHBV共混復(fù)合材料性能及其對(duì)3D打印線材的性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，2003D，巴斯夫股份公司；

PHBV，Y1000P，寧波天安生物材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

3D打印耗材擠出機(jī)，SHSJ，東莞松湖塑料機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出造粒機(jī)組，LHFS1-271822，LHBTECH公司；

活塞式微量注射成型儀，HAAKE MiniJet Pro，賽默飛世爾科技公司；

FDM桌面3D打印機(jī)，Appllo系列，深圳速美印三維立體快速成型有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國(guó)TA儀器公司；

熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀，MFI-2322，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，UTM-1422，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TESCAN VEGAII，捷克TESCAN公司；

高速混合機(jī)，SHR-10ASHR-10A，蘇州生光塑料機(jī)械有限公司；

電子天平，T-203，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；

游標(biāo)卡尺，PD-151，數(shù)字型，中國(guó)臺(tái)灣寶工公司。

1.3 樣品制備

制備PLA/PHBV共混復(fù)合材料及3D打印線材，按照表1所示的配方，將每組物料混合均勻后，使用雙螺桿擠出機(jī)將其熔融擠出，設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)1～11區(qū)溫度依次為170、170、170、175、175、175、180、180、180、175、170 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為35 r/min，喂料速度為12 r/min；PLA/PHBV共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例分別為100/0、85/15、80/20、75/25、70/30、65/36、60/40；

利用3D打印耗材擠出機(jī)制備PLA/PHBV共混復(fù)合材料3D打印線材，3D打印線材線徑為(1.75±0.05) mm，設(shè)置機(jī)筒一區(qū)、機(jī)筒二區(qū)、模具溫度分別為195、195、175 ℃，水箱溫度為50 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速、牽引速度分別為38、37 r/min；

使用桌面3D打印機(jī)打印標(biāo)準(zhǔn)拉伸測(cè)試樣條，設(shè)置噴頭溫度為210 ℃，平臺(tái)溫度為60 ℃，打印層高0.15 mm，填充率100 %，進(jìn)行拉伸測(cè)試樣條的打??；

利用活塞式微量注射成型儀進(jìn)行拉伸和彎曲樣條的注射成型，設(shè)置微型注塑機(jī)機(jī)筒溫度為190 ℃，模具溫度為100 ℃進(jìn)行拉伸樣條、彎曲及沖擊測(cè)試樣條的注塑。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB/T 19466.3—2004 測(cè)試共混物的熱性能，使用DSC，氮?dú)鈿夥障?，先加熱?10 ℃，而后保持3 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的速度降溫至-30 ℃保持3 min，隨后以10 ℃/min的速度升溫至210 ℃；

按照GB/T 3682—2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行熔體流動(dòng)速率測(cè)試，設(shè)置試驗(yàn)溫度為190 ℃，對(duì)應(yīng)標(biāo)稱負(fù)荷2.16 kg，設(shè)定切斷6次，擠出物料切斷時(shí)間間隔設(shè)置15 s；

拉伸性能按照GB/T 1402—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率設(shè)定為5 mm/min；

彎曲性能按照GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速率設(shè)定為2 mm/min；

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008進(jìn)行測(cè)試，樣條無(wú)缺口，擺錘能量為2 J；

分別將注塑和3D打印的樣條在液氮中冷凍淬斷，并對(duì)斷面進(jìn)行噴金，在10 kV的電壓下觀察其斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1為PLA/PHBV共混材料的DSC二次升溫曲線。表1為PLA/PHBV共混復(fù)合材料DCS數(shù)據(jù)表。如圖1和表1所示可以看出，純PLA材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為58 ℃左右，PHBV材料的Tg為5 ℃左右。由于純PLA與純PHBV的Tg值相差較大，可以通過(guò)Tg值得變化來(lái)判斷其相容性，PLA/PHBV共混體系的Tg與單一體系相比幾乎無(wú)明顯變化，說(shuō)明PLA/PHBV共混體系的晶區(qū)與非晶區(qū)均不相容，其中PHBV作為“島”散落在聚合物中[23]。隨著PHBV含量的添加，共混體系中PLA的Tg總體呈下降趨勢(shì)，熔融溫度(Tm)也略有下降，PHBV的加入促進(jìn)了PLA分子鏈段的運(yùn)動(dòng)起到潤(rùn)滑作用，致使材料柔韌性增加。PHBV的Tg降低，這可能是PLA對(duì)PHBV結(jié)晶的稀釋作用使PHBV無(wú)定形區(qū)的大分子鏈活動(dòng)更容易。升溫曲線中出現(xiàn)了PLA的冷結(jié)晶峰，這是由于PHBV中的部分晶粒進(jìn)入PLA中，充當(dāng)PLA的成核劑，促使PLA的結(jié)晶重排，從而使PLA出現(xiàn)了熔融峰[19]。其中PLA的冷結(jié)晶溫度降低，是因?yàn)镻HBV的協(xié)同效應(yīng)，提高了PLA的結(jié)晶性能。當(dāng)PHBV含量在15 %～20 %時(shí)，PLA的結(jié)晶度較低，這是因?yàn)镻HBV含量較少時(shí)PHBV的結(jié)晶性能較弱，當(dāng)其加入PLA之中會(huì)使PLA分子間距離增大，從而影響PLA的結(jié)晶性能。當(dāng)PHBV含量繼續(xù)增大時(shí)，PHBV產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使得結(jié)晶率大大提升。

PLA/PHBV質(zhì)量比：1—85/15 2—80/20 3—75/254—70/30 5—65/35 6—60/40圖1 PLA/PHBV二元共混材料的DSC二次升溫曲線Fig.1 DSC secondary heating curve of PLA/PHBV binary blend

表1 PLA/PHBV共混材料的DSC數(shù)據(jù)表

2.2 熔體流動(dòng)速率分析

共混材料的熔體流動(dòng)性對(duì)3D打印過(guò)程影響甚大，如材料的熔體流動(dòng)性過(guò)小，則在打印過(guò)程中容易造成噴頭堵塞。本文所探究的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率范圍內(nèi)的共混材料，均可應(yīng)用于3D打印且打印過(guò)程中噴頭吐絲狀況良好。如圖2所示，加入PHBV后，共混物的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率隨PHBV含量的增多總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這是因?yàn)镻HBV含量的增加，分子間作用力減弱，從而起到了增塑的作用。當(dāng)成分比為75/25時(shí)，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率較高，這由于PLA與PHBV共混后降低了彼此分子間的作用力而使大分子鏈的活動(dòng)性增強(qiáng)，同時(shí)由于兩相相容性較差，界面之間未能提供有效的作用力而使兩相流動(dòng)性不一致，這在宏觀上體現(xiàn)為熔體流動(dòng)性提高[19]。由于PHBV熔體的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率值相比純PLA較高，流動(dòng)性較好，當(dāng)其含量較高時(shí)，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率增加。

圖2 PLA/PHBV共混材料的熔體流動(dòng)速率測(cè)試結(jié)果Fig.2 Melt flow rate of PLA/PHBV blends

2.3 注塑樣條品及3D打印樣品的力學(xué)性能分析

如圖3所示可以看出，隨著PHBV含量的增加，PLA/PHBV共混注塑樣條的沖擊強(qiáng)度先上升后下降，彎曲強(qiáng)度也呈現(xiàn)先上升后下降的不明顯趨勢(shì)[21]。當(dāng)PHBV含量為20 %時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值30 kJ/m2,彎曲應(yīng)變率為3.2 %，這是由于PHBV相在PLA相中形成的空洞可以較好地吸收能量，使得彎曲性能有所改善。隨著PHBV含量的增加，PLA/PHBV共混材料注塑樣條的彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度相對(duì)純PLA樣條較低，這是由于PHBV的加入使得PLA分子間的距離加大，導(dǎo)致PLA分子鏈在結(jié)晶過(guò)程中堆砌不緊密，從而導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。

(a)沖擊強(qiáng)度 (b)彎曲應(yīng)變率圖3 PLA/PHBV共混材料注塑樣條的沖擊及彎曲性能 Fig.3 Impact strength and flexural strain of PLA/PHBV blends

■—注塑樣條 ●—3D打印樣條(a)拉伸強(qiáng)度 (b)斷裂伸長(zhǎng)率圖4 PLA/PHBV共混材料注塑樣條及3D打印樣條的拉伸性能 Fig.4 Tensile properties of injection-moled and 3D printed samples of PLA/PHBV blends

如圖4所示，注塑樣品和3D打印樣品的拉伸強(qiáng)度相差不大，且均隨著PHBV含量的增加逐漸降低，但3D打印樣品的下降趨勢(shì)較為平緩，在打印過(guò)程中由于PLA和PHBV的冷卻速率不同使得材料共混得更加均勻，從而使得打印樣品的強(qiáng)度更加穩(wěn)定。注塑樣品的斷裂伸長(zhǎng)率隨著PHBV含量的增加而上升，當(dāng)PHBV含量為25 %時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值。這是因?yàn)镻HBV的增塑作用使PLA分子間的相互作用力減小，使得PLA/PHBV共混改性材料中PLA分子鏈在外力作用下容易產(chǎn)生滑移[18,21]。當(dāng)PHBV含量超過(guò)25 %時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率開(kāi)始下降，這是由于PHBV含量較多，相容性較差導(dǎo)致的相分離[22]。在3D打印制品中，斷裂伸長(zhǎng)率總體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，打印的方向和途徑導(dǎo)致其斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)較大的起伏。在拉伸過(guò)程中，打印樣品的斷面偶然呈現(xiàn)拉絲狀，絲材牽扯較長(zhǎng)時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率較大，這與絲材本身經(jīng)過(guò)重新熔融擠出有關(guān)。

綜上所述，PLA/PHBV共混材料質(zhì)量比為80/20時(shí)，綜合力學(xué)性能較好。PLA/PHBV共混3D打印制品質(zhì)量比為85/15時(shí)，既有一定的強(qiáng)度又有較好的韌性，適用范圍更加廣泛。

2.4 SEM分析

從圖5的SEM圖片可以看出，PLA/PHBV共混材料以及3D打印樣品在放大5000倍的情況下均呈現(xiàn)“海島”分布，PHBV相的分散在PLA相中，但經(jīng)過(guò)3D打印的樣品相分布更加均勻細(xì)致，這是由于在打印過(guò)程中，共混材料經(jīng)過(guò)熔融加熱以及打印途徑的變化，使得共混更加均勻。注塑樣品隨著PHBV含量的增加，PLA/PHBV共混物表面更加粗糙，表明PHBV的加入共混物發(fā)生由脆性到韌性的轉(zhuǎn)變。在3D打印樣品中，隨著PHBV含量的逐漸增加，樣條層間黏合度變高，分層界面間隙變小，同層中的縫隙變小，填充率上升。由于打印過(guò)程中，兩相的冷卻結(jié)晶速率不同，使得PHBV相在PLA基體中分布更加均勻，從而使得PLA/PHBV共混3D打印制品的黏結(jié)性提高。

PLA/PHBV的注塑樣條：(a)75/25 (b)70/30 (c)65/35PLA/PHBV的3D打印樣條：(d)75/25 (e)70/30 (f)65/35圖5 PLA/PHBV共混材料注塑樣條及3D打印樣條的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of injection molded and 3D printed splines of PLA/PHBV blends

3 結(jié)論

(1)PLA/PHBV共混體系的Tg與單一體系相比幾乎無(wú)明顯變化，說(shuō)明PLA/PHBV共混體系是完全不相容的體系；PLA為基體中加入PHBV，可以提高物料的流動(dòng)性；隨著PHBV含量的增加，共混材料的沖擊強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度均先上升后先下降；PLA/PHBV共混材料注塑樣條與3D打印樣條的拉伸強(qiáng)度均隨著PHBV含量的增加而下降，斷裂伸長(zhǎng)率先上升后下降，其中打印途徑和打印方向使得3D打印制品的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)較大起伏；

(2)2種樣條的SEM圖呈現(xiàn)典型的“海島”分布，PHBV相均勻地分散在PLA基中，也證明了PLA/PHBV共混材料為完全不相容體系；隨著PHBV含量的增加，打印制品層與層之間空隙減小，填充率上升，這可能是由于PLA與PHBV的熔點(diǎn)以及熱導(dǎo)率的不同，在冷卻過(guò)程中PHBV對(duì)PLA起到了填充作用，使得PLA/PHBV共混3D打印制品有較好的黏結(jié)性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；注塑樣條的斷面隨著PHBV含量的增加逐漸變得粗糙，韌性提高。