趙獻(xiàn)輝，劉春原，2，左麗明，劉宇飛，龐云澤

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401；2.河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津 300401；3.河北省水文工程地質(zhì)勘查院，石家莊 050021）

1 研究背景

粉煤灰在NaOH溶液等強(qiáng)堿激發(fā)下所合成的地質(zhì)聚合物作為堿激發(fā)膠凝材料，被廣泛用于航空、建筑等許多領(lǐng)域［1］。粉煤灰基地質(zhì)聚合物的合成溫度通?？蛇x在20～90℃之間［2］，溫度越高對地質(zhì)聚合物的合成強(qiáng)度越高。但是由于低鈣粉煤灰（F級）的活性低，在常溫常壓條件下F級粉煤灰基地質(zhì)聚合物體系難以凝結(jié)。粉煤灰基地質(zhì)聚合物在低溫和常溫條件下合成和養(yǎng)護(hù)，強(qiáng)度發(fā)展較慢甚至28 d抗壓強(qiáng)度仍低于10 MPa［3-4］。目前多采取升高合成溫度或改性的方法對粉煤灰基地質(zhì)聚合物體系進(jìn)行研究，石灰、石灰石［5］、偏高嶺土［6］、礦渣［7］等礦物原料也被許多研究者用來摻入并改善地質(zhì)聚合物力學(xué)性能。工業(yè)制純堿伴隨而形成的一種廢渣（堿渣），由于其在活性和化學(xué)成分方面存在與其他礦物不同的特殊性質(zhì)，所以利用廢堿渣改性粉煤灰基聚合物材料能呈現(xiàn)不一樣的力學(xué)特性和機(jī)理。堿渣改性粉煤灰基地質(zhì)聚合物材料在建筑砌塊等方面具有潛在的應(yīng)用價值，能實(shí)現(xiàn)廢物再利用，具有環(huán)保和理論意義。本文針對堿渣改性粉煤灰基地質(zhì)聚合物材料的力學(xué)強(qiáng)度、礦物組成、外觀形貌、產(chǎn)物成分和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，探索堿渣改性的微觀特征和效果。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 原材料

（1）粉煤灰（FA）：源于廣西某熱電廠，為 F級粉煤灰，化學(xué)成分見表1。主要成分是光滑的玻璃體和石英、莫來石晶體。100%含水率下pH值為5.934。

表1 F級粉煤灰化學(xué)成分質(zhì)量百分比Table 1 Chemical ingredients of class F fly ash%

（2）NaOH：采用天津市科密歐公司生產(chǎn)且呈白色粒狀的NaOH顆粒（分析純），由NaOH顆粒溶解于水中制成所需濃度NaOH溶液。

（3）堿渣（SR）：由河北省唐山某制堿廠提供，其化學(xué)成分見表2。100%含水率下pH值為8.350。從堿渣XRD譜圖（圖1）可以看出特征衍射峰分別對應(yīng)為Calcite（方解石晶體）、Halite（NaCl晶體）、Gypsum（CaSO4（H2O）2晶體）；28°～36°2θ出現(xiàn)寬漫射峰，對應(yīng)少量文石等無定形物質(zhì)。

表2 堿渣化學(xué)成分質(zhì)量百分比Table 2 Chemical ingredients of soda residue%

（4）標(biāo)準(zhǔn)砂和水：標(biāo)準(zhǔn)砂（中國ISO）由廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)。試驗(yàn)用水是天津地區(qū)自來水。

圖1 堿渣的XRD譜圖Fig．1 XRD spectrum of soda residue

2.2 試驗(yàn)方法

膠砂或凈漿制備的方法：粉煤灰和堿渣烘干，堿渣過0.5 mm圓孔篩；將粉煤灰或粉煤灰與堿渣的混合物攪勻，按液固比L／S將提前配制濃度為C的NaOH溶液摻入到固體中，再摻入標(biāo)準(zhǔn)砂，經(jīng)水泥膠砂攪拌機(jī)攪勻。模具采用三聯(lián)模（尺寸：40 mm×40 mm×160 mm），將澆筑入模的地質(zhì)聚合物膠砂材料分組放于室溫（25±3）℃下封袋養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)30 d后統(tǒng)一脫模、繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至所需齡期。試驗(yàn)過程中攪拌方式、攪拌時間和試驗(yàn)結(jié)果處理方法按《水泥膠砂強(qiáng)度檢測方法（ISO法）》（GB／T 17671—1999）進(jìn)行。試樣配比方案見表3。地質(zhì)聚合物膠砂試樣養(yǎng)護(hù)42 d和60 d后，分別通過YAW-300微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)（上海三思縱橫機(jī)械制造有限公司）測定抗折和抗壓強(qiáng)度。體積密度是表征包含孔隙在內(nèi)試樣的表觀密度，是材料重要的物理性能之一，用排水法測膠砂試樣的體積密度［8］。體積密度測定結(jié)果取3個試樣平均值。XRD試驗(yàn)采用Rigaku（理學(xué)）D／MAX-2500型X射線衍射儀進(jìn)行。SEM-EDS試驗(yàn)均采用配有能譜儀的Quanta FEG450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。FTIR試驗(yàn)采用Nexus8型傅里葉變換顯微紅外光譜測試儀進(jìn)行。為防止石英砂對微觀試驗(yàn)結(jié)果的影響，XRD和FTIR采用凈漿試樣進(jìn)行測定，SEM-ED采用膠砂試樣進(jìn)行測定。統(tǒng)一采用養(yǎng)護(hù)60 d齡期的試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。

表3 試樣質(zhì)量配比Table 3 Mass ratios of samples

3 結(jié)果與分析

3.1 抗折與抗壓強(qiáng)度

不同堿渣摻量下膠砂試樣抗折與抗壓強(qiáng)度平均值結(jié)果分別見圖2。

圖2 堿渣摻量對抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig．2 Influence of soda residue content on flexural strength and compressive strength

由圖2可知：①堿渣-粉煤灰-NaOH溶液體系膠砂抗折與抗壓強(qiáng)度都隨齡期的延長有不斷增長趨勢；42 d齡期的強(qiáng)度較小而42～60 d的強(qiáng)度增幅較大，60 d強(qiáng)度可達(dá) 42 d強(qiáng)度的 2.0～3.0倍。②60 d齡期時，堿渣摻入量為120 g（即摻量等于27%）的抗折強(qiáng)度較沒摻堿渣的抗折強(qiáng)度增加了近1.0倍，抗壓強(qiáng)度增長幅度更大（1.4倍），說明堿渣中化學(xué)組分的多樣性對堿激發(fā)粉煤灰體系的力學(xué)性能有顯著的改性作用。

圖3為120 d齡期膠砂的體積密度與堿渣摻量的關(guān)系，可知，膠砂的體積密度隨堿渣摻量的增大呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢。純堿渣的密度（最大干密度＝0.960 g／cm3）大于純F級粉煤灰的密度（最大干密度＝0.880 g／cm3），而堿渣替換部分粉煤灰后的膠砂試樣的體積密度卻呈現(xiàn)減小趨勢（堿渣摻量27%時膠砂體系密度降低7.7%），原因是加入堿渣后體系孔隙率增大和體積抗收縮性增大［9］，前者減小了單位體積的質(zhì)量，后者增大了單位質(zhì)量的體積，兩者共同作用使得加入堿渣的膠砂體積密度減小。

圖3 體積密度與堿渣摻量的關(guān)系Fig．3 Relationship between bulk density and soda residue content

3.2 XRD分析

圖4 是堿渣改性粉煤灰基地質(zhì)聚合物前后的凈漿材料XRD譜圖。

圖4 XRD譜圖Fig．4 XRD spectra

由圖4可以看出：①粉煤灰-NaOH溶液體系無定形漫射峰中心較之粉煤灰向高角度發(fā)生了移動，且鼓包面積明顯較小，說明粉煤灰發(fā)生了溶解生成了一部分其他無定形材料。對材料進(jìn)行物相分析，可以得到粉煤灰-NaOH溶液體系有新的沸石晶體形成 （Zeolite A的化學(xué)式是 Na6（Al6Si6O24）2·x H2O），地質(zhì)聚合物產(chǎn)物以非晶體和晶體2種形態(tài)存在。②加入堿渣后，體系中Zeolite A沸石晶體結(jié)晶度明顯降低至消失，說明堿渣的加入可以降低粉煤灰受NaOH溶液堿激發(fā)凝膠產(chǎn)物的結(jié)晶度。通過與圖1堿渣XRD譜圖對比，凝膠材料中沒有發(fā)現(xiàn)方解石晶體、NaCl晶體和CaSO4（H2O）2晶體特征峰，說明大部分Ca2+與Na+都參與了水化反應(yīng)和聚合反應(yīng)，形成的凝膠將堿渣顆粒包裹嚴(yán)密使得結(jié)晶度降低至不明顯。

3.3 SEM-EDS分析

圖5（a）—圖5（c）分別是原材料和堿渣改性堿激發(fā)粉煤灰基地質(zhì)聚合物材料的SEM圖像。

圖5 SEM圖像Fig．5 SEM photos

對比可以看出原來的粉煤灰顆粒在NaOH溶液侵蝕下發(fā)生了溶解。粉煤灰-NaOH溶液體系地質(zhì)聚合物凝膠有凝膠態(tài)和不規(guī)則的顆粒狀2種形態(tài)，如圖5（b）；而堿渣改性后的產(chǎn)物凝膠多呈顆粒狀形態(tài)存在。這與黃毅［10］利用礦渣和高鈣粉煤灰在鈉水玻璃激發(fā)下制成的含鈣類沸石相地質(zhì)聚合物凝膠的形貌特征相類似。從表4能譜結(jié)果可以看出，點(diǎn)位1粉煤灰在NaOH溶液侵蝕下發(fā)生溶解生成了含O，Na，Al，Si元素的地質(zhì)聚合物凝膠（N-A-S-H凝膠），而點(diǎn)位 2處則含有 Ca，O，Na，Al，Si元素，是含有Ca成分的類沸石地質(zhì)聚合物，實(shí)際上該凝膠顆粒的形成主要是由于可溶性的Ca2+離子與Na+離子之間存在離子交換作用，使得Ca2+參與了地質(zhì)聚合物過程，粉煤灰受強(qiáng)堿侵蝕解離出硅、鋁單體，而硅鋁單體先于Ca2+結(jié)合形成了水化硅鋁酸鈣凝膠，為地質(zhì)聚合物的形成提供形核位置［10］，也促進(jìn)了地質(zhì)聚合過程中對Na+吸附N-A-S-H凝膠的形成，2種凝膠共存而形成不規(guī)則的顆粒形態(tài)，因此元素組成上呈現(xiàn)含鈣的類沸石相物質(zhì)。對比點(diǎn)位2和點(diǎn)位6可以看出，地質(zhì)聚合物中Si／Al近乎相等，點(diǎn)位6處的（Na+Ca）／Al較大，Na／Ca比也較大，說明堿渣的加入促進(jìn)了地質(zhì)聚合物對Ca2+和Na+離子的吸附。

表4 圖5所對應(yīng)的點(diǎn)位能譜測定結(jié)果Table 4 Element results of points in Fig．5

3.4 FTIR分析

圖6是摻入堿渣前后的堿渣改性地質(zhì)聚合物傅里葉變換紅外光譜圖的對比。777 cm-1和797 cm-1對應(yīng)Si-O和Al-O鍵的彎曲振動吸收峰，1 000～1 100 cm-1之間對應(yīng)Si-O-T（Si或 Al）鍵的不對稱伸縮振動吸收峰［11-12］?？梢钥闯觯牧戏勖夯以贜aOH溶液侵蝕下出現(xiàn)Si-O-T（Si或Al）鍵的不對稱伸縮振動吸收峰向低波數(shù)移動了76 cm-1（從1 080 cm-1移動到1 016 cm-1），說明堿渣的加入促進(jìn)了Si-O-Al鍵之間的聚合反應(yīng)，從而生成硅鋁酸鹽凝膠（N-A-S-H）。而在粉煤灰-NaOH溶液體系中摻入了堿渣后，Si-O-T（Si或Al）鍵對應(yīng)的不對稱伸縮振動吸收峰進(jìn)一步向低波數(shù)移動了10 cm-1（從1 016 cm-1移動到1 006 cm-1），Si-O和 Al-O鍵的彎曲振動吸收峰向低波數(shù)移動了20 cm-1（從797 cm-1移動到777 cm-1），說明堿渣的加入促進(jìn)了堿渣-粉煤灰-NaOH溶液體系中Si-O-Al鏈之間的聚合反應(yīng)。由于堿渣的有效成分主要是CaCO3，CaCl2，Ca（OH）2，CaSO4等含鈣組分，因此堿渣的引入相應(yīng)地改變體系的堿性，也同時向體系中引入可溶性Ca2+，2種效應(yīng)的共同作用促進(jìn)了Si-O-Al鏈的聚合。

圖6 FTIR譜圖Fig．6 FTIR（Fourier transform infrared spectroscopy）spectrum

4 結(jié) 論

（1）常溫常壓下，堿渣改性粉煤灰基地質(zhì)聚合物膠砂體系早期力學(xué)性能顯著。堿渣摻量27%時，60 d膠砂抗折強(qiáng)度增加了近1.0倍，抗壓強(qiáng)度增加了1.4倍。膠砂體積密度也隨著堿渣摻量增大而呈現(xiàn)減小趨勢。從60 d力學(xué)強(qiáng)度來看，堿渣一定摻量下可使改性粉煤灰基地質(zhì)聚合物體系的物理力學(xué)特性呈現(xiàn)輕質(zhì)高強(qiáng)的趨勢。

（2）從礦物組成、外貌形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)上看，常溫常壓下堿渣加入粉煤灰-NaOH溶液體系中，其作用是使沸石晶體結(jié)晶度降低甚至消失，使可溶性Ca2+參與聚合反應(yīng)而形成顆粒形態(tài)的含鈣類沸石相地質(zhì)聚合物；堿渣的加入促進(jìn)Si-O-Al鏈的聚合反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)了地質(zhì)聚合物對Ca2+和Na+離子的吸附。

（3）堿渣對粉煤灰基地質(zhì)聚合物的60 d力學(xué)強(qiáng)度、產(chǎn)物成分和微觀結(jié)構(gòu)改性效果顯著。