朱 濛 駱永明 楊如意 周守標(biāo)

（1 安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，安徽蕪湖 241002）

（2 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（南京土壤研究所），南京 210008）（3 中國科學(xué)院環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（煙臺海岸帶研究所），山東煙臺 264003）（4 安徽省水土污染治理與修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，安徽蕪湖 241002）

在20世紀(jì)一戰(zhàn)和二戰(zhàn)期間，二苯氰砷（Diphenylcyanoarsine，DA）和二苯氯砷（Diphenylchloroarsine，DC）等含砷化學(xué)武器被大量生產(chǎn)，并在戰(zhàn)爭中作為嘔吐劑和糜爛劑使用。戰(zhàn)后，這些遺棄的化學(xué)武器通常僅采用土地填埋和海洋傾倒的方式進(jìn)行處置，因而填埋和傾倒場所周邊的土壤-水環(huán)境很容易受到化學(xué)武器中砷的污染。目前，已在日本［1］、德國［2］和中國［3］多處化學(xué)武器埋藏區(qū)檢測到DA、DC、二苯砷酸（Diphenylarsinic acid，DPAA）和苯砷酸（Phenylarsonic acid，PAA）等苯砷酸類化合物。其中，DPAA是DA和DC在環(huán)境中經(jīng)水解、氧化后生成的一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物［4］。由于DPAA檢出率高、存留時(shí)間長，且具有很大的細(xì)胞毒性與基因毒性［5］，目前有關(guān)化學(xué)武器殘留的苯砷酸類化合物污染的研究大多聚焦于DPAA。尤其是2002年日本發(fā)生一起生活飲用水DPAA中毒事件，更促使研究人員將目光轉(zhuǎn)向這種化合物。

如何消除化學(xué)武器殘留的DA、DC及其降解產(chǎn)物已經(jīng)引起了政府機(jī)構(gòu)、國際組織和學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注。1993年，DA和DC作為必須銷毀的化學(xué)填料列入《關(guān)于禁止發(fā)展、生產(chǎn)、儲存和使用化學(xué)武器及銷毀此種武器的公約》附件。2003年，DA和DC作為限制性污染物列入《銷毀日本遺棄在華化學(xué)武器土壤污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB19062-2003）［6］，并被納入我國強(qiáng)制的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)目錄。自2005年起，由歐盟框架計(jì)劃資助的“化學(xué)武器在海洋環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)評估模型（MERCW）”和“化學(xué)武器搜查與評估（CHEMSEA）”項(xiàng)目陸續(xù)啟動，旨在呼吁公眾關(guān)注化學(xué)武器污染問題。因此，全面了解DPAA在土壤-水環(huán)境中的污染狀況，深入認(rèn)識其環(huán)境行為，同時(shí)加強(qiáng)研究DPAA污染的修復(fù)機(jī)理與技術(shù)，對有效降低DPAA的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)非常必要。

目前，日本已經(jīng)對其境內(nèi)DPAA的分析方法、污染狀況、遷移轉(zhuǎn)化和修復(fù)技術(shù)等開展了較多研究。近年來，歐洲國家針對DPAA的研究逐漸增多，研究內(nèi)容主要集中于DPAA的污染調(diào)查與修復(fù)，我國的情況基本相同。鑒于土壤-水環(huán)境中DPAA污染問題的嚴(yán)峻性與解決的迫切性，本文將就其分析方法、污染現(xiàn)狀、環(huán)境行為和修復(fù)技術(shù)等最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并展望其發(fā)展趨勢。

1 土壤—水環(huán)境中二苯砷酸的分析方法

目前，DPAA檢測的研究主要集中在樣品前處理和檢測方法上。已報(bào)道的前處理方法有固相萃取［7］、固相微萃取［8］、超聲提?。?］、振蕩提?。?0］和加熱提?。?1］。其中，固相萃取和固相微萃取主要用于富集井水和海水中的低濃度DPAA。隨著檢測方法的改進(jìn)，DPAA的檢出限已達(dá)μg·L-1級別，大大降低了對水樣中DPAA預(yù)富集效率的要求。與水樣相比，土壤樣品中DPAA的提取就顯得更為重要，相關(guān)研究主要集中在高效提取劑的篩選。

1.1 土壤中二苯砷酸高效提取劑的篩選

分析DPAA常用的有機(jī)提取劑有丙酮［12］、正己烷［13］和乙腈［9］。上述有機(jī)提取劑在同時(shí)提取多種化學(xué)毒劑及其降解產(chǎn)物方面具有一定優(yōu)勢，但也存在明顯的缺陷，包括需要進(jìn)行多次提取，提取過程較為復(fù)雜；所需土壤樣品量較多；有機(jī)試劑價(jià)格高且毒性強(qiáng)等，因而很難進(jìn)行大規(guī)模推廣應(yīng)用。

與有機(jī)提取劑相比，無機(jī)提取劑在DPAA檢測中的應(yīng)用更為廣泛。其中，NaOH常用于土壤中DPAA的提?。?4-15］，且已被證實(shí)對不同類型土壤中DPAA的回收率均超過80%［16］。Baba等［17］對比了NaOH和NaOH-CH3OH對土壤中DPAA的回收率，發(fā)現(xiàn)兩者并無顯著差異?？紤]到添加CH3OH有助于樣品過濾，部分學(xué)者仍采用NaOH-CH3OH作為提取劑［18］。還有研究采用HCl［19］和提取土壤中的DPAA。其中，HNO3對土壤中DPAA等苯砷酸類化合物的回收率高達(dá)98.3%，但HNO3提取會導(dǎo)致As(III)的氧化，因而需同時(shí)分析無機(jī)砷形態(tài)時(shí)不宜采用［17］。李士杏等［20］進(jìn)一步結(jié)合我國化學(xué)武器埋藏區(qū)的土壤類型，考察了Na2HPO4對紅壤、水稻土、黃棕壤和黑土中DPAA的回收率，結(jié)果顯示回收率均在90%以上，說明Na2HPO4提取可廣泛應(yīng)用于我國化學(xué)武器埋藏區(qū)土壤DPAA污染的研究。

1.2 二苯砷酸的測定方法

已報(bào)道的DPAA測定方法有石墨爐原子吸收光譜法［7］、氣相色譜法（GC）、液相色譜法（HPLC）、氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）和液質(zhì)聯(lián)用法（HPLC-MS/MS）［21］。其中，石墨爐原子吸收光譜法由于定性能力差，因而目前在DPAA檢測中的應(yīng)用較少，而GC和HPLC方法能夠通過色譜柱實(shí)現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境樣品中DPAA的高效分離，基本可以滿足常規(guī)的檢測要求。

GC方法最早被用于化學(xué)武器殘留的苯砷酸類化合物的定量分析。對于DPAA，目前主要采用衍生化GC-MS方法［22］。由于需要進(jìn)行復(fù)雜的衍生化前處理，且衍生化效率的降低直接影響測定的準(zhǔn)確度［13］，這可能導(dǎo)致了GC未成為DPAA測定的主流方法。

與GC相比，HPLC方法在DPAA檢測中的應(yīng)用更為廣泛。Witkiewicz等［23］綜述過化學(xué)武器殘留的苯砷酸類化合物的HPLC檢測方法。本文僅列出針對DPAA等常見苯砷酸類化合物的HPLC分析方法及其測定參數(shù)（表1）。其中，HPLC-ICP-MS是目前檢測土壤［13］、地下水［24-26］中DPAA最常用的方法。與HPLC-ICP-MS相比，HPLC-MS/MS還能同時(shí)對DPAA的降解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，因而近年來在DPAA相關(guān)研究中的應(yīng)用逐漸增多。但HPLC-MS/MS方法普遍存在基質(zhì)效應(yīng)，嚴(yán)重降低了測定的準(zhǔn)確度。最近，筆者首次通過提取劑的篩選降低了土壤DPAA在HPLC-MS/MS分析中的基質(zhì)效應(yīng)［16］，填補(bǔ)了已報(bào)道的DPAA分析方法未對基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)評估的不足之處?？傮w而言，目前土壤-水環(huán)境中DPAA的檢測尚無統(tǒng)一、規(guī)范性的方法，這給科學(xué)研究和實(shí)際工作帶來了諸多不便。

表1 化學(xué)武器殘留的苯砷酸類化合物的HPLC-MS/MS分析方法及其測定參數(shù)Table 1 HPLC-MS/MS analytical method and determined parameters of phenylarsinic compounds hung over from chemical weapons

2 土壤—水環(huán)境中二苯砷酸的來源及污染現(xiàn)狀

2.1 二苯砷酸污染的來源

DPAA尚未發(fā)現(xiàn)有天然形成的例子，其在環(huán)境中的出現(xiàn)均歸結(jié)為人類活動。在一戰(zhàn)和二戰(zhàn)期間，大量化學(xué)武器被生產(chǎn)、制造和使用。資料顯示，僅日本在侵華戰(zhàn)爭時(shí)期就曾生產(chǎn)過746萬發(fā)毒氣彈，且?guī)缀跹兄屏耸澜绺鲊b備的所有毒氣［27］。我國是化學(xué)武器的最大受害者之一，目前已在19個(gè)省市近100個(gè)地點(diǎn)發(fā)現(xiàn)了日遺化學(xué)武器［28］，其中大部分集中在東北區(qū)域［29］。這些埋藏在土壤中的化學(xué)武器由于長期腐蝕，內(nèi)部毒劑繼而發(fā)生泄漏，導(dǎo)致埋藏區(qū)土壤和地下水受到不同程度的苯砷酸類化合物污染，其中以DPAA、PAA和三苯胂（Triphenylarsinic，TPA）污染為主［30］。自20世紀(jì)90年代以來，我國政府高度重視日遺化學(xué)武器砷污染問題，多家研究機(jī)構(gòu)（包括防化指揮工程學(xué)院、防化學(xué)院履約事務(wù)部、中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心、沈陽軍區(qū)處理遺棄化學(xué)武器事務(wù)辦公室和吉林省敦化市環(huán)境保護(hù)局總工辦等）陸續(xù)開展了化學(xué)武器埋藏區(qū)砷污染的調(diào)查工作。

2.2 二苯砷酸污染的濃度水平

DPAA污染的研究區(qū)域主要集中在我國東北、日本南部及東南部地區(qū)。表2歸納了化學(xué)武器埋藏區(qū)土壤［2-3, 9, 13, 17, 19, 31-32］、地下水［1, 13-14, 25, 28,33-35］和沉積物［36-37］中DPAA及總砷的濃度范圍?？傮w上，與化學(xué)武器接觸的土壤總砷含量往往嚴(yán)重超標(biāo)，達(dá)到幾十甚至上千mg·kg-1。在土壤DPAA污染濃度的調(diào)研上，目前相關(guān)數(shù)據(jù)較少，這在很大程度上是由于化學(xué)武器掩埋點(diǎn)位于地下，增加了污染調(diào)查的難度。在地下水DPAA污染濃度的調(diào)研上，日本在2002年后陸續(xù)開展了較多工作，但至今仍未查到國內(nèi)有相關(guān)方面的報(bào)道。此外，化學(xué)武器經(jīng)海洋傾倒處理后造成的沉積物砷污染問題逐漸引起了廣泛關(guān)注［38］。目前相關(guān)的調(diào)查工作主要關(guān)注總砷濃度，僅少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了DPAA的污染濃度。

表2 化學(xué)武器埋藏區(qū)環(huán)境樣品中DPAA及總砷的濃度范圍Table 2 Range of concentrations of diphenylarsinic acid and total arsenic in environmental samples taken from chemical weapon dumping areas

3 土壤—水環(huán)境中二苯砷酸的環(huán)境行為

3.1 二苯砷酸在土壤中的吸附/解吸及其影響因素

pH是影響DPAA吸附的關(guān)鍵因素。Wang等［39］的研究表明，DPAA在土壤中的吸附量隨pH增加顯著降低，這與pH對DPAA存在形式及土壤礦物表面電荷的影響有關(guān)。背景溶液的離子強(qiáng)度對DPAA吸附的影響較小，但PO43-對DPAA吸附能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的競爭作用［40］。上述結(jié)果說明DPAA在土壤中的吸附主要受離子交換和專性吸附作用控制，且專性吸附的作用更加明顯。

氧化物和有機(jī)質(zhì)也是影響土壤中DPAA吸附的重要因素。Maejima［41］和Wang［39］等的研究均表明，鐵/鋁氧化物含量高的土壤對DPAA的吸附能力更強(qiáng)。去除有機(jī)質(zhì)反而增強(qiáng)了土壤對DPAA的吸附，這可能與去除有機(jī)質(zhì)暴露了氧化物和硅酸鹽礦物的吸附位點(diǎn)有關(guān)［41］。此外，Zhu等［42］發(fā)現(xiàn)外源添加乳酸鈉顯著促進(jìn)了土壤中DPAA的解吸，推測可能與乳酸鈉的競爭吸附或掩蔽氧化物表面的吸附位點(diǎn)有關(guān)。以上研究表明，DPAA在土壤中的吸附主要受氧化物的配位交換作用而非有機(jī)質(zhì)的疏水作用控制，這與無機(jī)砷［43］、洛克沙胂［44］和阿散酸［45］的吸附機(jī)制類似。最近，Tanaka等［46］采用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）技術(shù)鑒定出DPAA在水鐵礦上的吸附結(jié)構(gòu)為內(nèi)圈層雙齒雙核和單齒單核。雖然DPAA在土壤中的吸附主要以牢固的專性吸附為主，但與前人報(bào)道的無機(jī)砷的吸附量［47］相比，DPAA的吸附量明顯降低。這很可能與苯環(huán)取代基增加了DPAA分子的疏水性和空間位阻，進(jìn)而影響了砷酸根與羥基基團(tuán)的配位交換作用有關(guān)。類似現(xiàn)象也發(fā)生在甲基砷的吸附過程中［48］。

氧化還原電位對無機(jī)砷吸附/解吸的影響主要體現(xiàn)在碳、鐵和硫的價(jià)態(tài)變化上，其中，有機(jī)質(zhì)作為電子供體促進(jìn)鐵還原通常被認(rèn)為是導(dǎo)致土壤中無機(jī)砷釋放的重要原因［49］，相關(guān)研究已經(jīng)成為環(huán)境地學(xué)的熱點(diǎn)。然而，碳/鐵循環(huán)對DPAA吸附/解吸的影響罕見報(bào)道，目前僅有筆者結(jié)果顯示，淹水土壤中添加的乳酸鈉通過促進(jìn)鐵還原進(jìn)而促進(jìn)了DPAA的釋放［42］。雖然這方面的研究剛起步，很多問題有待進(jìn)一步研究，但上述結(jié)果足以說明碳/鐵循環(huán)是驅(qū)動土壤中DPAA釋放的重要因素?？傮w而言，目前對DPAA吸附/解吸的研究涉及的土壤類型有限，對氧化還原電位等條件變化引起的DPAA結(jié)合/釋放等關(guān)鍵問題缺乏認(rèn)識，對其吸附機(jī)制的研究缺乏分子水平的依據(jù)。

3.2 二苯砷酸在土壤中的遷移及其影響因素

DPAA在土壤中的遷移一方面與吸附作用密切相關(guān)，另一方面與DPAA本身的吸附特性有關(guān)。目前，僅查到Maejima等［41］采用柱試驗(yàn)開展了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)DPAA在對其吸附能力弱的沖積土中容易發(fā)生遷移，而在對其吸附能力強(qiáng)的火山灰土中的遷移距離明顯降低。Maejima等［41］的研究還發(fā)現(xiàn)，與DPAA、PAA和MPAA相比，DMPAO和MDPAO的遷移能力明顯增強(qiáng)，說明苯砷酸類化合物的遷移能力隨分子結(jié)構(gòu)疏水性的增加而增強(qiáng)。

3.3 二苯砷酸在土壤中的轉(zhuǎn)化及其影響因素

土壤中DPAA的有效轉(zhuǎn)化發(fā)生在淹水厭氧條件下，且與厭氧微生物的作用密切相關(guān)。Maejima等［18］研究發(fā)現(xiàn)，淹水條件下火山灰土和新成土中的DPAA在24周時(shí)的轉(zhuǎn)化率分別為31.4%和79.5%，其中，火山灰土中高含量的氧化物很可能通過降低DPAA的生物有效性進(jìn)而降低其轉(zhuǎn)化率。Maejima等［18］研究還發(fā)現(xiàn)，DPAA在淹水土壤中主要發(fā)生脫苯環(huán)反應(yīng)，加入葡萄糖后則主要發(fā)生甲基化反應(yīng)。另有研究從污染稻田土壤中同時(shí)檢測到DPAA的甲基化和脫苯環(huán)產(chǎn)物［50］，說明碳源也是影響DPAA轉(zhuǎn)化的重要因素。

硫化是淹水土壤中DPAA的另一個(gè)重要轉(zhuǎn)化途徑。Nakamiya等［33］在污染地下水中檢測到DPAA的硫化產(chǎn)物，包括二苯基硫代砷酸（Diphenylthioarsinic acid，DPTAA）和甲基化二苯基硫代砷酸（Methylphenyldithioarsinic acid，MPDTAA）。近來，日本Naoki Harada課題組開展了一系列有關(guān)DPAA硫化的研究。Guan等［14］的研究發(fā)現(xiàn)，向淹水土壤中添加碳源和硫酸鹽顯著促進(jìn)了DPAA轉(zhuǎn)化。Hisatomi等［15］進(jìn)一步鑒定出DPAA的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為DPTAA。從上述土壤中分離得到的硫酸鹽還原菌Desulfovibrio aerotoleransJCM 12613在溶液中能夠直接介導(dǎo)DPAA的硫化［51］。Zhu等［42］還考察了DPAA釋放對其硫化的影響，發(fā)現(xiàn)碳/鐵循環(huán)通過促進(jìn)黑土中DPAA的釋放進(jìn)而促進(jìn)其硫化。該研究首次揭示了碳鐵硫耦合作用下土壤中DPAA的結(jié)合/釋放與硫化過程，說明碳鐵硫循環(huán)是影響土壤-水環(huán)境中DPAA轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素，具體可能產(chǎn)生的影響見圖1?？傮w而言，雖然厭氧微生物顯著促進(jìn)了DPAA發(fā)生脫苯環(huán)、甲基化或硫化，但僅依靠土著微生物破壞DPAA的As-C鍵并釋放出無機(jī)砷仍比較困難。

圖1 碳-鐵-硫耦合作用下土壤中DPAA形態(tài)轉(zhuǎn)化與分配過程的示意圖Fig. 1 Schematic diagram for morphological transformation and partitioningof DPAA under the coupling effects of carbon, iron and sulfur

4 土壤—水環(huán)境中二苯砷酸污染的修復(fù)

有機(jī)污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要分為物理/化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)。其中，物理/化學(xué)修復(fù)尤其適用于高濃度有機(jī)物污染場地土壤。由于我國化學(xué)武器埋藏區(qū)土壤總砷含量往往嚴(yán)重超標(biāo)［31］，采用物理/化學(xué)修復(fù)技術(shù)處理其中的高濃度有機(jī)砷很可能卓有成效。與物理/化學(xué)修復(fù)相比，生物修復(fù)具有成本低和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。我國已發(fā)現(xiàn)的化學(xué)武器有不少直接埋于農(nóng)田土壤［52］，而生物修復(fù)尤其適用于中、低濃度有機(jī)物污染農(nóng)田土壤。因此，本文將重點(diǎn)綜述物理/化學(xué)和生物修復(fù)技術(shù)在DPAA污染修復(fù)中的修復(fù)機(jī)制與技術(shù)發(fā)展。

4.1 物理/化學(xué)修復(fù)

物理/化學(xué)方法能有效鈍化或消除土壤中的DPAA。Arao等［11］在化學(xué)武器污染土壤上施用0.04%活性炭并種植一季水稻后，在水稻秸稈中未檢測到DPAA。這說明活性炭吸附降低了DPAA的生物有效性，但由于活性炭吸附并未破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而不能消除環(huán)境中的DPAA?；瘜W(xué)氧化則能夠?qū)崿F(xiàn)將DPAA降解為小分子有機(jī)物，甚至是無機(jī)砷。周廷等［32］提出利用芬頓試劑的強(qiáng)氧化性去除土壤中DPAA的思路。最近，筆者進(jìn)一步開展了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，芬頓和類芬頓氧化法均能夠有效去除土壤中的DPAA，去除率在65%以上，且DPAA通過逐步脫苯環(huán)最終降解為無機(jī)砷［53］。

光化學(xué)氧化也能達(dá)到消除DPAA的目的，這方面的研究近年來開展的較多。Wang等［54］的研究表明，純水中的DPAA經(jīng)紫外光照射全部發(fā)生了光降解，最終生成小分子有機(jī)物、砷酸鹽和亞砷酸鹽，加入納米TiO2光催化劑還能避免生成毒性較高的亞砷酸鹽［55］。TiO2光催化同樣能有效去除土壤中的DPAA。王阿楠和駱永明［10］的研究顯示，原位施用TiO2光催化劑時(shí)，對DPAA的光催化能力受限于土層厚度和土壤含水量，采用異位泥漿法則顯著提高了DPAA降解率（＞57.0%），且降解終產(chǎn)物為無機(jī)砷［56］。上述結(jié)果提示，利用（光）化學(xué)氧化法將DPAA降解為無機(jī)砷和植物超富集無機(jī)砷同時(shí)進(jìn)行，理論上能夠徹底去除土壤-水環(huán)境中的DPAA，這為DPAA污染的（光）化學(xué)-植物聯(lián)合修復(fù)提供了新思路。

4.2 生物修復(fù)

至今已報(bào)道的DPAA降解菌有不動蓋球菌NK0508［57］、附著劍菌L2406和L2413［58］。其中，NK0508在溶液體系中對DPAA的降解率最高，3d的降解率可達(dá)80%，且DPAA轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷的效率約為50%。上述降解菌為DPAA污染土壤的微生物修復(fù)提供了菌種資源，但尚未應(yīng)用到土壤中，降解菌在土壤中的存活率及對DPAA的降解效果仍然未知。K?hler等［59］從污染土壤中分離出嗜麥芽寡養(yǎng)單胞菌、假單胞菌和節(jié)細(xì)菌屬，上述菌株顯著促進(jìn)了土壤中DPAA等苯砷酸類化合物降解為無機(jī)砷，但具體降解過程與機(jī)理未知。這是國際上有關(guān)微生物降解土壤中DPAA的首次報(bào)道。最近，宋芳等［60］對根際促生菌RC6b進(jìn)行了化學(xué)誘變，并進(jìn)一步考察了誘變后的菌株對土壤中DPAA的去除效果，結(jié)果顯示90d的去除率超過了50%。這是國內(nèi)有關(guān)DPAA降解菌的首次報(bào)道?？傮w而言，當(dāng)今對DPAA微生物降解的研究主要集中在降解菌的分離、降解條件及降解率等前期研究上，對降解機(jī)理、降解基因和降解酶等關(guān)鍵問題仍缺乏清晰的認(rèn)識。

近年來，利用植物去除DPAA的研究也取得了一定進(jìn)展。馮仕江等［61］采用水培試驗(yàn)考察了蜈蚣草對DPAA的植物提取作用，發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)2周后葉子部分的生物富集系數(shù)達(dá)到140。但蜈蚣草對土壤中DPAA的去除效果非常有限［40］，同時(shí)接種根際促生菌RC6b提高了DPAA去除率，90d時(shí)可達(dá)24.5%；經(jīng)蜈蚣草吸收的DPAA大部分被轉(zhuǎn)運(yùn)至地上部分［62］，因而通過移除蜈蚣草地上部分，能夠徹底去除土壤中的DPAA。但從目前的結(jié)果看，蜈蚣草對土壤中DPAA的植物提取效率還有待提高。此外，魯勝利等［63］認(rèn)為在化學(xué)武器污染土壤上接種能將有機(jī)砷無機(jī)化的高效菌株，再種植蜈蚣草、大葉井邊草等無機(jī)砷的超積累植物，使有機(jī)砷的無機(jī)化和植物提取無機(jī)砷同時(shí)進(jìn)行，理論上能夠徹底去除DPAA等苯砷酸類化合物。但選育能使DPAA向無機(jī)砷高效轉(zhuǎn)化的菌株，同時(shí)保證該菌株在土壤中的存活仍然是當(dāng)前面臨的難題。

5 研究展望

化學(xué)武器殘留的DPAA造成的土壤-水環(huán)境污染問題已經(jīng)受到政府機(jī)構(gòu)、國際組織和學(xué)術(shù)研究機(jī)構(gòu)的高度關(guān)注。中國一直致力于解決遺留化學(xué)武器污染問題，目前日本遺棄在華化學(xué)武器銷毀工作已經(jīng)全面展開，但加強(qiáng)化學(xué)武器在長期掩埋過程中的泄露、在銷毀過程中產(chǎn)生的彈藥污水以及銷毀后產(chǎn)生的固體殘?jiān)纫鸬耐寥馈h(huán)境DPAA污染的研究與治理仍然刻不容緩。未來應(yīng)加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究：

1）土壤-水環(huán)境中DPAA分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化。注重標(biāo)準(zhǔn)替代物、凈化內(nèi)標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)參照物的研制，加強(qiáng)不同實(shí)驗(yàn)室之間分析結(jié)果的比對，完善質(zhì)量保證與質(zhì)量控制體系，建立土壤、水體與沉積物樣品中DPAA的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，為科學(xué)研究和污染監(jiān)控服務(wù)。

2）DPAA的土壤—水環(huán)境調(diào)研與數(shù)據(jù)庫建立。結(jié)合我國化學(xué)武器埋藏區(qū)的地理位置、土壤類型和土地利用方式等特點(diǎn)，開展區(qū)域性的環(huán)境介質(zhì)中DPAA污染范圍與濃度水平的調(diào)研，建立土壤—水環(huán)境DPAA污染數(shù)據(jù)庫。

3）土壤—水環(huán)境中DPAA賦存形態(tài)和多介質(zhì)、多界面環(huán)境行為。結(jié)合化學(xué)武器埋藏區(qū)的分布特點(diǎn)，研究DPAA在土壤、土壤膠體、黏土礦物、氧化物上的結(jié)合形態(tài)與分子結(jié)合機(jī)制，闡明DPAA在多介質(zhì)環(huán)境內(nèi)部和微觀界面的結(jié)合/釋放、遷移、轉(zhuǎn)化過程及機(jī)制，服務(wù)于風(fēng)險(xiǎn)評估與污染修復(fù)。

4）土壤—水環(huán)境中DPAA污染的修復(fù)技術(shù)?；瘜W(xué)武器的銷毀與殘留的苯砷酸類化合物的污染治理具有同樣的重要性。需要開展新型修復(fù)材料的研發(fā)，加強(qiáng)物理/化學(xué)—植物聯(lián)合修復(fù)的研究；繼續(xù)篩選DPAA高效降解菌，在分子和基因水平上探明其機(jī)制，并融合基因工程、分子生物學(xué)與植物修復(fù)技術(shù)，建立適合不同污染介質(zhì)類型、性質(zhì)及條件的生物修復(fù)技術(shù)方法體系。