劉慧潔， 夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

錫銻(SnSb)合金具有較高的理論儲鋰能力，是極具發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料，但其在電池充放電過程中伴隨著體積膨脹，使得電池容量衰減嚴(yán)重[1-3]。靜電紡絲技術(shù)作為一種最簡單有效地獲取納米纖維的手段，其制備的纖維具有獨特的性質(zhì)，例如較大的孔隙率和比表面積，已成為新能源電池材料領(lǐng)域的研究熱點[4]，但靜電紡纖維在應(yīng)用中仍存在一定問題，如纖維膜的強力低，層與層疊加形式收集的界面黏連力差[5]，導(dǎo)致使用該類材料制備的電池在使用過程中的庫侖效率不夠理想，且循環(huán)穩(wěn)定性仍具有提升空間。

深冷處理又稱超低溫處理，是常規(guī)冷處理工藝的延伸，一般使用液氮作為制冷劑，可提高黑色金屬、有色金屬、金屬化合物、硅酸鹽、碳化物等材料的使用壽命、力學(xué)性能以及尺寸穩(wěn)定性，減小形變[6-8]。近年來，隨著深冷處理應(yīng)用范圍的不斷擴大，發(fā)現(xiàn)該處理方法對納米纖維的形貌結(jié)構(gòu)、晶體轉(zhuǎn)化程度以及含碳量等方面均有顯著作用[9-11]。

本文將深冷處理作為一種熱補償處理，結(jié)合靜電紡絲技術(shù)，對錫銻/碳(SnSb/C)納米纖維進行不同溫度條件的深冷處理，綜合評定深冷處理溫度對纖維形貌結(jié)構(gòu)再造以及對鋰電電化學(xué)性能的影響，探索適合該材料的最佳深冷處理工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

醋酸錫(Sn(CH3COO)2)、醋酸銻(Sb(CH3COO)3)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、聚丙烯腈(PAN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP),美國Alfa Aesar公司；六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯(LiPF6/EC)和碳酸二甲酯(DMC)按質(zhì)量比為1∶1混合的電解質(zhì)溶液，德國默克公司；鋰片，中科院有色金屬研究院；2300型微孔聚丙烯膜，美國Celgard公司；2032型電池殼，深圳美陽電子有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1SnSb/C納米纖維前驅(qū)體的制備

采用Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3(量比為0.92∶0.08)作為SnSb合金的前驅(qū)體，PAN作為碳源。將PAN溶于DMF中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN/DMF紡絲溶液，然后將SnSb前驅(qū)體以摻雜形式加入紡絲液(其中SnSb前驅(qū)體與PAN的質(zhì)量比為1∶2)中，加熱至60 ℃攪拌24 h，然后采用實驗室自制靜電紡絲機進行靜電紡絲，制備得到SnSb/C納米纖維前驅(qū)體。其中紡絲電壓為18 kV，紡絲速率為0.8 mL/h，滾筒收集距離為20 cm。

1.2.2SnSb/C納米纖維前驅(qū)體的深冷處理

采用SLX-30型程序控制深冷箱(中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所)對靜電紡SnSb/C納米纖維前驅(qū)體進行深冷處理。深冷程序為：以1 ℃/min的降溫速率，將樣品從室溫分別降至-50、-100、-150 ℃進行處理，并在相應(yīng)溫度保溫1 h?？販厍€如圖1所示。

圖1 深冷箱控溫曲線Fig.1 Temperature control curve of cryogenic tank

1.2.3SnSb/C納米纖維的制備

對經(jīng)不同深冷處理的SnSb/C納米纖維前驅(qū)體進行炭化。首先從室溫以2 ℃/min升溫至280 ℃，保溫7 h，然后在氮氣保護下進行炭化，從280 ℃以2 ℃/min升至800 ℃保溫2 h，最后自然降至室溫得到錫銻/碳納米纖維。

1.3 性能表征

1.3.1表面形貌觀察

采用S4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)對經(jīng)不同深冷處理前后的SnSb/C納米纖維的形貌進行觀察比較，測試前需對樣品進行噴金處理。

1.3.2熱穩(wěn)定性測試

利用STA7300型熱重分析儀(TGA，日本Hitachi公司)分析SnSb/C納米纖維前軀體的含碳量，測試條件：在氧氣氛圍中從室溫升溫至 800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3比表面積測試

采用TriStar II 3020型比表面積測試儀(美國麥克公司)，對經(jīng)不同深冷處理前后的SnSb/C納米纖維(纖維膜進行剪碎處理)采用BET比表面積法進行測試。

1.3.4晶型結(jié)構(gòu)測試

利用Bruker D8 advance型X射線衍射分析儀(XRD，德國布魯克公司)對經(jīng)不同深冷處理前后的SnSb/C納米纖維(研磨成粉末)晶型結(jié)構(gòu)進行測試，掃描范圍(2θ)為20°～ 80°，掃描速率為 5 (°)/min。

1.3.5電化學(xué)性能測試

以泥漿法制備SnSb/C納米纖維電極片，其中SnSb/C納米纖維、導(dǎo)電炭黑、黏結(jié)劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)三者的質(zhì)量比為8∶1∶ 1。 以純鋰片為對電極, 1 mol/L 六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(LiPF6/EC和DMC二者質(zhì)量比為1∶1)為電解液，采用微孔聚丙烯膜作為隔膜材料, 在手套箱(充滿氬氣)中進行2032型半電池裝配。使用藍電測試系統(tǒng)測試電池的充放電性能，測試過程中電流密度為 50 mA/g,循環(huán)電壓在0.02 ～2.70 V之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnSb/C納米纖維的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2示出經(jīng)不同深冷溫度處理前后，并經(jīng)過炭化處理獲得的SnSb/C納米纖維的掃描電鏡照片。由圖2(a)可以看出：未經(jīng)深冷處理直接炭化后得到的SnSb/C納米纖維表面光滑，成型良好；而經(jīng)過深冷及炭化處理后的纖維表面均勻分布著顆粒狀小點，且纖維表面出現(xiàn)了較多的溝壑；纖維直徑均有所減小。除此之外，深冷處理溫度不同也影響著纖維的形貌。深冷處理溫度為-100 ℃時，纖維彎曲、體積收縮和溝壑效應(yīng)最為明顯，說明此深冷處理溫度對纖維的形貌再造作用較大。關(guān)于其影響機制，需進一步探究其纖維結(jié)構(gòu)進行分析。

圖2 不同深冷處理溫度下SnSb/C納米纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of SnSb/C nanofibers with differentcryogenic treatment temperature.(a)Without cryogenictreatment;(b)Cryogenically temperature is -50 ℃;(c) Cryogenically temperature is -100 ℃;(d) Cryogenically temperature is -150 ℃

圖3示出經(jīng)不同深冷溫度處理后的SnSb/C納米纖維前驅(qū)體的TG曲線。測試結(jié)果表明未經(jīng)處理的纖維其含碳量為40.7%，深冷處理溫度為-50、-100、-150 ℃的纖維含碳量均增加顯著，分別為73.2%、75.4%和72.3%。

圖3 不同深冷處理溫度下SnSb/C纖維前驅(qū)體的TG曲線Fig.3 TG curves of SnSb/C nanofibers precursor with different cryogenic treatment temperature

由圖3可以看出，未經(jīng)深冷處理的SnSb/C納米纖維前驅(qū)體的質(zhì)量損失主要出現(xiàn)在400～600 ℃溫度區(qū)域內(nèi)，歸屬于PAN預(yù)氧化時環(huán)化結(jié)構(gòu)裂解為C直鏈結(jié)構(gòu)以及SnSb前驅(qū)體向SnSb的晶型轉(zhuǎn)化。而深冷處理后炭化得到的納米纖維在分解溫度上均有所降低，其在300 ℃左右均出現(xiàn)了質(zhì)量損失，最終分解溫度提前至500 ℃左右。分析原因可歸結(jié)為：深冷處理使SnSb/C納米纖維前驅(qū)體中的—COOH還原生成醋酸，而醋酸中的羧基對PAN的環(huán)化有誘導(dǎo)促進作用[9]，從而加快了分解速率，出現(xiàn)了小分子如HCN、NH3和CO2的溢出。而這種小分子氣體大量、快速的溢出也有利于形成孔結(jié)構(gòu)。另外，由于深冷處理促進了PAN預(yù)氧化過程中的環(huán)化作用，而環(huán)化作用是提高PAN的碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵工藝[10]。特別是從圖3可以看出，-100 ℃的深冷處理溫度對SnSb/C納米纖維的作用最明顯，在此溫度下，纖維膜在480 ℃的溫度下基本分解完全，在300 ℃左右質(zhì)量損失比例最大，含碳量最高。

為進一步探究不同深冷處理溫度下纖維結(jié)構(gòu)的變化，用注氮氣吸附/脫附法進行比表面積測試，以探究其多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同深冷處理溫度下的氮氣吸附/解吸附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of SnSb/Cnanofibers treated at different cryogenic treatment temperature

由圖4可知，未經(jīng)深冷處理和不同深冷溫度處理的纖維具有相似的吸附滯后現(xiàn)象，4種纖維的比表面積分別為35.6、11.8、214.0和88.4 m2/g。深冷處理溫度為-50 ℃時，纖維的比表面積減少，分析該處理溫度還不能認(rèn)為是深冷溫度，其深冷處理對該前驅(qū)體材料的作用不明顯導(dǎo)致了比表面積減小。當(dāng)進一步降低溫度，深冷處理效果逐漸明顯，特別是-100 ℃時，纖維的比表面積最大，這是由于此工藝下的PAN在炭化過程中的預(yù)氧化階段質(zhì)量損失率約為20%，放出小分子氣體量較多，增強了氣體制孔效果。

圖5示出經(jīng)不同深冷溫度處理后的SnSb/C納米纖維的XRD譜圖。

圖5 不同深冷處理溫度下的X射線衍射圖Fig.5 XRD patterns of SnSb/C nanofibers treated at differentcryogenic treatment temperature

由圖5可以看出，4種纖維具有相同的衍射峰，符合標(biāo)準(zhǔn)樣品卡SnSb(JCPDS No.00-033-0118)和Sn(JCPDS No.00-065-0296)，但深冷處理后的Sn單質(zhì)衍射峰和SnSb合金衍射峰強度有所增加。這是因為在一般情況下，晶體處于無規(guī)則取向狀態(tài)，低溫

處理會使SnSb/C納米纖維中各相產(chǎn)生體積收縮，由于各相的收縮率不同，導(dǎo)致材料內(nèi)應(yīng)力增加和晶體缺陷，并處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。在深冷程序結(jié)束溫度回升的過程中，金屬晶粒會向著有利位置進行擇優(yōu)取向，取向晶體增多，出現(xiàn)重結(jié)晶效應(yīng)，使得衍射峰變銳、變強[11]。而這種擇優(yōu)取向效果最明顯的體現(xiàn)在深冷處理為-100 ℃時的樣品中。

2.2 SnSb/C納米纖維的電化學(xué)性能分析

圖6示出不同深冷處理溫度下SnSb/C納米纖維的前3圈充放電曲線圖?？芍何唇?jīng)深冷處理的SnSb/C納米纖維的首圈放電容量為1 058.3 mAh/g，充電容量為653.6 mAh/g，首圈庫侖效率為61.7%；經(jīng)-50、-100和-150 ℃深冷處理的SnSb/C納米纖維首圈放電容量分別847.8、379.2和733.8 mAh/g，充電容量依次為477.8、236.4和350.1 mAh/g，首圈庫侖效率分別為56.4%、62.3%和51.7%。4種纖維均表現(xiàn)出較高的容量損失，這歸結(jié)于充放電過程中電解液的分解和電極表面固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成[12]。經(jīng)過1圈的測試后，4種纖維的庫侖效率均增加，不可逆容量減小，這是因為在后續(xù)的循環(huán)過程中，電極材料被逐漸活化[13]，SnSb合金得到充分利用從而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能優(yōu)勢。

圖6 不同深冷處理溫度下的SnSb/C納米纖維充放電曲線Fig.6 Chage/dischage curves of SnSb/C nanofibers treated at different cryogenic treatment temperature. (a)Without cryogenic treatment;(b)Cryogenically temperature is -50 ℃;(c) Cryogenically temperature is -100 ℃;(d) Cryogenically temperature is -150 ℃

圖7示出不同深冷處理溫度下SnSb/C納米纖維的充放電循環(huán)性能曲線?？芍?jīng)過120 圈循環(huán)后，未經(jīng)深冷處理以及在-50、-100、-150 ℃深冷處理的SnSb/C納米纖維的容量保持率分別為56.3%、50.0%、123.5%和58.4%。經(jīng)-50 ℃深冷處理的纖維循環(huán)性能最差，這是由于纖維的孔結(jié)構(gòu)彌合，不能有效緩解SnSb體積膨脹，使容量衰減迅速。先經(jīng) -100 ℃ 冷處理再炭化所得的 SnSb/C 納米纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，究其原因可歸結(jié)為SnSb與C含量比例合理且形貌結(jié)構(gòu)分布均勻，特別是多孔結(jié)構(gòu)能夠為SnSb合金的體積膨脹提供足夠的緩沖區(qū)域，避免電極材料的破裂和粉碎[14]。而-150 ℃深冷處理后SnSb/C納米纖維的比表面積大于未處理纖維，循環(huán)性能稍好。

圖7 不同深冷處理溫度下SnSb/C納米纖維的循環(huán)性能曲線Fig.7 Cycling efficiency curves of SnSb/C nanofibers treated at different cryogenic treatment temperature

3 結(jié) 論

以深冷處理作為一種熱補償工藝，對SnSb/C納米纖維進行不同深冷溫度處理，研究結(jié)果表明，深冷處理溫度對SnSb/C納米纖維的形貌結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能有差異性處理效果。當(dāng)深冷處理溫度為-100 ℃時，處理效果最好，SnSb/C納米纖維粗糙度增加，纖維表面溝壑明顯，含碳量提高至75.4%，并表現(xiàn)出高比表面積，達到214.0 m2/g，從而使其在電化學(xué)測試中的容量保持率呈上升趨勢，120圈后其容量保持率為123.5%。鑒于深冷溫度對納米纖維的性能改造作用，可進一步探究深冷處理工藝在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。