韓 權(quán)， 郝甜甜， 霍燕燕， 楊曉慧

(1.西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710065； 2.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000)

稀有金屬鈷是重要的戰(zhàn)略資源之一，因其具有良好的耐高溫、耐腐蝕和磁性性能，被廣泛用于機(jī)械制造、航空航天、電子和化學(xué)等工業(yè)領(lǐng)域，它是制造高溫合金、硬質(zhì)合金、催化劑和電池的重要原料之一。鈷資源稀缺，獨(dú)立鈷礦物極少，多伴生于銅鈷礦、鎳鈷礦、砷鈷礦和黃鐵礦礦床中。因此，研究礦石中鈷的高選擇性測(cè)定方法具有重要現(xiàn)實(shí)意義。目前文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定礦石中鈷的方法主要有分光光度法[1]、激光熱透鏡光譜法[2]、電化學(xué)分析法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4]和質(zhì)譜法[5]等。其中，光度法因其具有簡(jiǎn)便、快速、選擇性好以及儀器設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在巖石礦物樣品鈷的測(cè)定中占有十分重要地位。新型分析試劑的合成及以分析試劑為主要內(nèi)容的新分析反應(yīng)與儀器分析手段的結(jié)合，已成為近代分析化學(xué)發(fā)展中最重要研究方向之一。

雜環(huán)偶氮類試劑是分析化學(xué)中一類重要的顯色劑，其中偶氮基鄰位為氨基(-NH2)的吡啶偶氮胺試劑，因其分子結(jié)構(gòu)中的配位原子(吡啶環(huán)上的氮原子、偶氮基氮原子和偶氮基鄰位氨基上的氮原子)均為氮原子，僅能與親氮金屬離子反應(yīng)，具有較高的反應(yīng)選擇性，是測(cè)定鈀、銠和鈷等的優(yōu)良顯色劑。為了進(jìn)一步改善試劑的分析性能，考慮到氰基(-CN)強(qiáng)的吸電子作用有利于提高試劑的靈敏度[6]，作者在吡啶環(huán)5位上引入-CN合成了新顯色劑5-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-CN-PADAT)并用于鈀的光度測(cè)定[7]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在弱酸性介質(zhì)中5-CN-PADAT能與Co(Ⅱ)反應(yīng)形成紫紅色配合物，配合物形成后以無(wú)機(jī)酸酸化可轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙浜衔?，表觀摩爾吸光系數(shù)達(dá)1.36×105L/(mol·cm)，高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的同類試劑，且大量金屬離子不干擾測(cè)定，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定Co(Ⅱ)的高靈敏度和高選擇性顯色體系之一。方法應(yīng)用于礦樣中微量鈷的測(cè)定，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

T6型新世紀(jì)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；UB-10型酸度計(jì)(北京賽多利斯儀器有限公司)；BS 224 S賽多利斯電子天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；SZ-93A型自動(dòng)雙重純水蒸餾器(上海亞榮生化儀器廠)。

Co(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1.000 mg/mL)：準(zhǔn)確稱取光譜純Co2O30.1406 g于小燒杯中，加10 mL HNO3(1+1)溶解，待溶解完全后，于沸水浴上，加入少量水煮沸，冷卻，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，用時(shí)以水稀釋成2 μg/mL操作液；1.0×10-3mol/L 5-CN-PADAT乙醇溶液；0.2 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5.0)；H2SO4濃度為12 mol/L。所需試劑除特別說(shuō)明外均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水是二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確吸取一定體積的Co(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于10 mL比色管中，依次加入pH=5.0的HAc-NaAc緩沖溶液2.0 mL及1.0×10-3mol/L 5-CN-PADAT乙醇溶液0.5 mL，搖勻，在室溫下放置5 min后，加入12 mol/L H2SO4溶液2.0 mL，以水稀釋到刻度并搖勻。采用1 cm比色皿，將波長(zhǎng)設(shè)置在579 nm處，以試劑空白做參比，測(cè)其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

按上述實(shí)驗(yàn)方法，在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上繪制了試劑和配合物的吸收光譜圖，見(jiàn)圖1。圖1表明，在pH=5.0 HAc-NaAc緩沖介質(zhì)中，試劑空白最大吸收峰位于428 nm處(曲線2)，鈷配合物的最大吸收峰在509 nm處(曲線4)；當(dāng)加入強(qiáng)酸進(jìn)行酸化，提高酸度至2.4 mol/L H2SO4介質(zhì)后，試劑空白的最大吸收峰藍(lán)移到417 nm處(曲線1)，而鈷配合物吸收峰紅移，并呈現(xiàn)出兩個(gè)吸收峰，分別位于波長(zhǎng)540 nm和579 nm。選擇最大吸收峰579 nm做測(cè)定波長(zhǎng)，對(duì)比度由81 nm增加到162 nm，在此波長(zhǎng)下對(duì)Co(Ⅱ)進(jìn)行測(cè)定，不僅靈敏度高，而且試劑空白的吸收也很小。

2.2 顯色酸度及酸化條件的影響

圖1 吸收光譜圖Fig.1 Absorption spectra1：Reagent blank vs water，c5-CN-PADAT=1.0×10-5 mol/L，2.4 mol/L H2SO4；2：Reagent blank vs water，c5-CN-PADAT=1.0×10-5 mol/L，pH=5.0；3：Complex vs reagent blank，c5-CN-PADAT=5.0×10-5 mol/L，2.4 mol/L H2SO4，cCo(Ⅱ)=0.2 μg/mL；4：Complex vs reagent blank，c5-CN-PADAT=5.0×10-5 mol/L，pH=5.0，cCo(Ⅱ)=0.2 μg/mL;cell:1 cm.

首先研究了顯色酸度對(duì)顯色反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH在4.2～10范圍內(nèi)時(shí)，Co(Ⅱ)與5-CN-PADAT可定量反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)選擇pH=4.5 HAc-NaAc緩沖體系做為顯色的酸度條件。Co(Ⅲ)配合物形成后，非常穩(wěn)定，當(dāng)加入強(qiáng)酸進(jìn)行酸化后，可使其轉(zhuǎn)化為雙質(zhì)子化型體，靈敏度和選擇性均得到顯著提高，為此又研究了以HClO4、H2SO4、HCl和H3PO4四種強(qiáng)酸酸化對(duì)配合物吸光度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在1.8～6.0 mol/L HClO4、1.8～6.5 mol/L H2SO4、1.8～6.0 mol/L HCl和4.5～7.5 mol/L H3PO4酸濃度范圍內(nèi)，鈷(Ⅲ)配合物的吸光度達(dá)到趨于恒定的最大值。對(duì)比而言，HCl易揮發(fā)，H2SO4比HClO4經(jīng)濟(jì)且不易揮發(fā)，故選擇2.4 mol/L H2SO4作為測(cè)定酸介質(zhì)，即加2.0 mL 12 mol/L H2SO4酸化。

2.3 顯色劑用量的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，研究了顯色劑用量對(duì)顯色反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，對(duì)于2 μg Co(Ⅱ)，當(dāng)1.0×10-3mol/L 5-CN-PADAT溶液的體積超過(guò)0.2 mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大值并且趨于恒定。本實(shí)驗(yàn)選用5-CN-PADAT溶液的體積為0.5 mL。

2.4 顯色時(shí)間及配合物穩(wěn)定性

在室溫條件下，放置1 min，5-CN-PADAT與Co(Ⅱ)即可定量顯色，體系吸光度達(dá)最大且基本恒定。本文選擇顯色時(shí)間為5 min，配合物形成并酸化后至少在24 h內(nèi)吸光度基本恒定。

2.5 配合物的組成比

應(yīng)用了三種方法，即等摩爾比法、摩爾連續(xù)變化法和平衡移動(dòng)法，測(cè)得該配合物中Co(Ⅱ)與5-CN-PADAT的組成比均為1∶2。根據(jù)文獻(xiàn)對(duì)同類試劑(母體結(jié)構(gòu)相對(duì)，僅取代基不同)鈷配合物的研究結(jié)果，盡管反應(yīng)時(shí)鈷是二價(jià)的，但形成的配合物中鈷是三價(jià)的[8 - 9]，顯色反應(yīng)和配合物的結(jié)構(gòu)(省略鈷的電荷)如圖2所示：

圖2 5-CN-PADAT及其鈷配合物的結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure of 5-CN-PADAT and its cobalt complex

2.6 工作曲線

按實(shí)驗(yàn)方法，改變加入Co(Ⅱ)量，測(cè)定溶液的吸光度，并繪制出工作曲線。結(jié)果顯示，服從比爾定律的Co(Ⅱ)濃度范圍是0～0.8 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為：A=2.319c(μg/mL)-0.0024，r=0.9999，表觀摩爾吸光系數(shù)ε=1.36×105L/(mol·cm)，是同類試劑中測(cè)定Co(Ⅱ)的高靈敏顯色體系之一(表1)。

表1 一些典型試劑測(cè)定鈷的靈敏度

2.7 共存離子干擾試驗(yàn)

分別考察了多種陰、陽(yáng)離子對(duì)測(cè)定的干擾情況。結(jié)果表明，測(cè)定10 mL溶液中的2 μg Co(Ⅱ)時(shí)，當(dāng)測(cè)定相對(duì)誤差不大于±5%時(shí)，共存離子的允許量為(以μg計(jì))：NH4F(5.0×105)，K+、Zn2+、Na4P2O7和檸檬酸鈉(2.0×104)，Sr2+和Pb2+(1.0×104)，Al3+(3.0×103)，Au3+(1.5×103)，Mg2+、Ca2+和Ba2+(2.0×103)，Ni3+(1.0×103)，Cd2+、Mn2+、Bi3+、Hg2、Cr3+、Sn4+、La3+、Os4+和Ir4+(100)，Ru3+(70)，Pt4+(60)，Sb3+和Ce4+(50)，Cu2+和Fe3+(10)。Fe3+因與5-CN-PADAT顯色而允許量較小，但加入1 mL 2%Na4P2O7可提高其允許量為1.0×103。可見(jiàn)本法具有良好的選擇性。

3 樣品分析

稱取礦樣0.1000 g，置于50 mL燒杯中，加10 mL HCl，加熱至無(wú)硫化氫氣味后，加入20 mL王水加熱溶解，蒸發(fā)至近干后，加水溶解可溶鹽類，然后轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中以水定容。取適量體積試液于10 mL 比色管中，加1 mL 2%Na4P2O7，然后按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定。同時(shí)與火焰原子吸收光譜法(FAAS)比較，結(jié)果如表2所示。

表2 礦樣中鈷的分析結(jié)果(n=6)

4 結(jié)論

基于新合成顯色劑5-CN-PADAT 與Co(Ⅱ) 的顯色反應(yīng)，研究并建立了分光光度法測(cè)定Co(Ⅱ)的新方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本法具有以下特點(diǎn)：Co(Ⅱ)與5-CN-PADAT反應(yīng)速度快，無(wú)需加熱；測(cè)量酸度高(2.4 mol/L H2SO4)，高酸度下，Cu2+和Ni2+配合物不能穩(wěn)定存在，故選擇性好；靈敏度高，摩爾吸光系數(shù)達(dá)1.36×105L/(mol·cm)，是目前偶氮基鄰位為氨基(-NH3)吡啶偶氮類試劑中測(cè)定Co(Ⅱ)最靈敏顯色體系。