蒲權(quán)林，馮云梅，黃金術(shù)，楊婷婷，岳彩燕，馮 浪，張秋云

(安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000)

傳統(tǒng)的石油、煤炭等化石燃料面臨著日益枯竭、環(huán)境污染嚴重、溫室氣體大量排放等諸多問題[1-2]。在此嚴峻的形勢下，尋求更加清潔、高效、安全、可持續(xù)的替代燃料迫在眉睫,其中生物柴油(它可通過均相或非均相催化劑催化游離脂肪酸、植物油或廢食用油與甲醇的酯化、酯交換反應(yīng)來生產(chǎn))被視為具有較好發(fā)展?jié)摿Φ木G色可再生燃料[3]，然而生物柴油制備技術(shù)大規(guī)模推廣應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)之一是如何設(shè)計制備高效的固相催化劑，以解決均相催化劑難回收、后處理繁瑣、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等問題[4]。目前應(yīng)用于生物柴油制備的固相催化劑有固體酸和固體堿，但固體堿僅適用于低酸值低水含量的油料酯交換制備生物柴油，對于游離脂肪酸、高酸值油料發(fā)生酯化、酯交換反應(yīng)，會引起固體堿失活，且發(fā)生皂化反應(yīng)致使產(chǎn)品質(zhì)量降低[5]。而固體酸對原料要求不嚴格，且耐酸耐水性能好，被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)催化、石油煉制等領(lǐng)域[6]。

多金屬氧酸鹽(簡稱：多酸)作為一種高效的酸催化劑，近年來在化學(xué)催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[7]。但純的多酸也存在一些不足，如比表面積較小，反應(yīng)過程中易流失于反應(yīng)體系中難以回收再利用等。為此，本文以氯化鐵、硅鎢酸、二氧化硅為原料，通過一鍋法制備了二氧化硅固載鐵摻雜的硅鎢酸固體酸催化劑，并將油酸與甲醇的酯化反應(yīng)作為探針反應(yīng)，考察固載固體酸催化劑的催化性能，系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度及時間、催化劑用量、油酸與甲醇物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響；同時，對制備的催化劑的穩(wěn)定性也進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

六水合三氯化鐵(AR)、硅鎢酸(H4[Si(W3O10)4]·xH2O，AR)、二氧化硅、油酸(AR)、無水甲醇(AR)、無水乙醇(AR)、石油醚(AR)、氫氧化鉀(AR)；8S-1磁力攪拌器、接觸調(diào)壓器、GZX-9146 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 催化劑的制備

稱取3.75 mmol的硅鎢酸溶于5 mL去離子水中，而后加入溶有5 mmol氯化鐵水溶液5 mL，在一定溫度油浴鍋中磁力攪拌2 h后，向反應(yīng)體系中加入一定量的二氧化硅，繼續(xù)攪拌1 h，將混合物過濾、洗滌，120 ℃干燥12 h后放入干燥器中備用，制備得到二氧化硅固載硅鎢酸鐵固體酸催化劑成品。

1.3 酯化反應(yīng)

稱取一定量的油酸和甲醇混合于單口圓底燒瓶中，且加入一定量的二氧化硅固載硅鎢酸鐵固體酸催化劑，設(shè)定好反應(yīng)溫度后，磁力攪拌反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，離心回收催化劑，濾液經(jīng)過減壓蒸餾除去過量的甲醇和水后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品按國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 660-2009測定其酸值，并由反應(yīng)前后酸值的變化計算酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

圖1是在反應(yīng)溫度70℃，油酸與甲醇物質(zhì)的量比為8∶1，催化劑用量為3%(質(zhì)量分數(shù))的條件下，研究了反應(yīng)時間對油酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響。由圖1可知，油酸轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的延長轉(zhuǎn)化率快速增加。當(dāng)反應(yīng)時間為1 h時，油酸轉(zhuǎn)化率僅為41.6%，當(dāng)反應(yīng)時間到達4 h時，油酸轉(zhuǎn)化率達76.8%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間到7 h，油酸轉(zhuǎn)化率增加不明顯，反應(yīng)處于一個動態(tài)平衡。故在本實驗中最佳反應(yīng)時間為4 h。

圖1 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

2.2 油酸與甲醇物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響

圖2為在催化劑用量3%(質(zhì)量分數(shù))，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度70 ℃條件下，系統(tǒng)研究了不同油酸與甲醇物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響。從化學(xué)反應(yīng)平衡原理角度來說，反應(yīng)物越多，越有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，即向生成油酸甲酯的方向移動。從圖2可知，當(dāng)油酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶4時，油酸轉(zhuǎn)化率較低，為34.2%，增加甲醇的加入量，油酸轉(zhuǎn)化率迅速增加，當(dāng)油酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶8時，轉(zhuǎn)化率達76.8%，繼續(xù)增加甲醇的用量，油酸轉(zhuǎn)化率有下降趨勢，這可能是由于甲醇過量后會造成反應(yīng)體系中反應(yīng)物濃度降低，從而降低轉(zhuǎn)化率[8]。綜合各方面考慮，油酸與甲醇物質(zhì)的量比應(yīng)控制在1∶8為宜。

圖2 油酸與甲醇物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響

2.3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

催化劑的用量也會影響酯化反應(yīng)的進行，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃，油酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶8，反應(yīng)時間為4 h時，研究了催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響，如圖3所示。由圖可知，隨著催化劑用量的增加轉(zhuǎn)化率隨之增加，但增加幅度不大，當(dāng)催化劑用量為3%(質(zhì)量分數(shù))，油酸轉(zhuǎn)化率達76.8%，繼續(xù)增加催化劑用量，油酸的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，這可能是由于酯化反應(yīng)速率基本達到飽和。因此，以二氧化硅固載硅鎢酸鐵固體酸作為催化劑時，最佳催化劑用量為3% (質(zhì)量分數(shù))。

圖3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

2.4 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

眾所周知，酯化反應(yīng)要獲得較高的轉(zhuǎn)化率，須在較為合適的反應(yīng)溫度下進行，為此反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)有一定的影響。當(dāng)油酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶8，反應(yīng)時間為4 h，催化劑用量3%(質(zhì)量分數(shù))時，研究了反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖可知，反應(yīng)溫度為20 ℃時，油酸轉(zhuǎn)化率較低(為35.8%)，當(dāng)反應(yīng)溫度從20 ℃升高到70 ℃的過程中，油酸轉(zhuǎn)化率持續(xù)增大，且在反應(yīng)溫度為70 ℃時，油酸轉(zhuǎn)化率達到76.8%，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度可能導(dǎo)致甲醇的大量揮發(fā)，減少反應(yīng)物的濃度，導(dǎo)致酯化反應(yīng)不能在最佳條件下進行?？紤]到成本及能耗問題，選擇最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

2.5 催化劑重復(fù)使用性能研究

圖5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化反應(yīng)的影響

為了進一步考察二氧化硅固載硅鎢酸鐵固體酸的使用壽命，本實驗在油酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶8，反應(yīng)時間為4 h，催化劑用量3%(質(zhì)量分數(shù))，反應(yīng)溫度70 ℃的條件下進行了催化劑的重復(fù)使用性研究。每次反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)簡單處理后直接用于下一次的油酸與甲醇酯化反應(yīng)，結(jié)果見圖5?；厥盏拇呋瘎┰谥貜?fù)使用4次后仍具有較好的催化活性(油酸轉(zhuǎn)化率>60%)，因此二氧化硅固載硅鎢酸鐵固體酸的催化活性較穩(wěn)定，具有一定的實用價值。

3 結(jié)語

本文制備了二氧化硅固載鐵摻雜硅鎢酸固體酸催化劑，并將其用于催化以油酸和甲醇為反應(yīng)物的酯化反應(yīng)，對影響酯化反應(yīng)的各種因素進行了討論，得到實驗研究范圍內(nèi)的最佳反應(yīng)條件為油酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶8、催化劑用量為3%(質(zhì)量分數(shù))、反應(yīng)溫度70 ℃下反應(yīng)4 h，油酸轉(zhuǎn)化率為76.8%，且該催化劑經(jīng)簡單處理后可循環(huán)使用，具有較高的穩(wěn)定性。