崔曉宇,辛?xí)?孫興濱

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模擬泳池水中氯化消毒副產(chǎn)物的生成規(guī)律

崔曉宇,辛?xí)?孫興濱*

(東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

以模擬泳池水為研究對(duì)象,研究不同的氯化時(shí)間、氯投加量、pH值、反應(yīng)溫度條件對(duì)泳池水在氯化消毒過(guò)程中生成消毒副產(chǎn)物(DBPs)的影響.研究結(jié)果表明:延長(zhǎng)氯化反應(yīng)時(shí)間,二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)和三氯甲烷(TCM)的濃度不斷升高,二氯乙腈(DCAN)、三氯硝基甲烷(TCNM)和1,1,1-三氯丙酮(1,1,1-TCP)的濃度則先升高再降低.DBPs濃度在氯化反應(yīng)的前24h增幅較大,48h后趨于平緩;隨著氯投加量的增加,DCAA、TCAA、TCM、TCNM和1,1,1-TCP濃度一直呈上升趨勢(shì),而DCAN濃度則先升高再降低.在氯投加量為2mg/L時(shí),DBPs的濃度較低;在pH值從6升高到8的過(guò)程中,DCAA、TCAA、DCAN和1,1,1-TCP濃度先升高再降低,TCM和TCNM濃度則一直升高.pH值在6~7范圍內(nèi)可有效控制DBPs的形成;隨著反應(yīng)溫度的升高,DCAA、TCAA、TCM和TCNM濃度持續(xù)升高,DCAN和1,1,1-TCP則逐漸降低.綜上所述,應(yīng)合理調(diào)節(jié)泳池水的氯化消毒條件,在保證舒適度的同時(shí)有效控制DBPs的生成.

模擬泳池水；氯化消毒；消毒副產(chǎn)物

隨著游泳運(yùn)動(dòng)的廣泛普及,游泳池水質(zhì)安全越來(lái)越得到人們的重視.為了殺滅泳池水中的病毒和微生物,我國(guó)目前廣泛采用氯化消毒方式對(duì)游泳池進(jìn)行消毒,然而在消毒過(guò)程中生成的氯化消毒副產(chǎn)物(DBPS)對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在的影響與威脅[1].泳池水中DBPS的主要來(lái)源包括來(lái)自配水系統(tǒng)的泳池水原水和補(bǔ)充水中的天然有機(jī)物(NOM)以及游泳者帶入池水中的人體排泄物(HBE).這兩種類型的混合物具有完全不同的特征,并且可能對(duì)DBPs的形成表現(xiàn)出不同的反應(yīng).NOM是由飲用水處理廠處理后殘留在水中的多種有機(jī)物組成的一類混合物.人體排泄物(HBE)主要由尿液、汗液、粘液、皮屑、頭發(fā)等組成,其中汗液和尿液中所含的尿素、肌酸酐、檸檬酸、尿酸、葡萄糖酸、各種氨基酸和氯化鈉是釋放到泳池水中的主要成分[2-3].據(jù)估算,平均每場(chǎng)游泳比賽一名游泳者會(huì)釋放50mL尿液和200mL汗液的混合物[4].

1980年,Weil等[5]首次報(bào)道了泳池水消毒反應(yīng)生成了三鹵甲烷(THMs).此后的研究也證明了THMs是泳池水中的主要消毒副產(chǎn)物,同時(shí)還檢測(cè)到了多種氯化物和硝酸鹽[6-7].近年來(lái),游泳池水消毒副產(chǎn)物(DBPs)的問(wèn)題引起了西方發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視.通過(guò)對(duì)西班牙境內(nèi)5個(gè)氯化和2個(gè)溴化公共游泳池進(jìn)行調(diào)查研究,發(fā)現(xiàn)并辨別了100多種DBPs[8].目前,對(duì)于DBPs的研究主要集中在氯化消毒游泳池,尤其是室內(nèi)游泳池.

目前已經(jīng)有研究證實(shí)一些DBPs具有致癌性,且可能會(huì)引起哮喘,以及對(duì)眼睛和粘膜產(chǎn)生刺激,甚至還會(huì)影響生殖和發(fā)育[9-13].因此, DBPs在世界各地的飲用水中受到了監(jiān)管與控制[14].游泳池中的DBPs可以通過(guò)吞咽、吸入和皮膚吸收等方式進(jìn)入人體.研究表明,與攝入飲用水相比,在游泳、淋浴和洗澡期間呼吸道吸入和皮膚吸收等途徑接觸DBPs的風(fēng)險(xiǎn)更高[15-17].此外,對(duì)7個(gè)具有不同消毒方式和水處理設(shè)施的公共游泳池的研究表明,與供給水相比,池水的基因毒性潛能更大[18].

目前國(guó)內(nèi)關(guān)于DBPs的研究大多數(shù)都是針對(duì)飲用水和廢水展開(kāi),而對(duì)于泳池水,雖然泳池衛(wèi)生情況一直受到人們的關(guān)注,但關(guān)于泳池水中DBPs的研究卻相對(duì)較少.本文以模擬泳池水為研究對(duì)象,通過(guò)分析其在不同氯化時(shí)間、氯投加量、pH值、反應(yīng)溫度條件下氯化消毒副產(chǎn)物的生成情況,探究消毒副產(chǎn)物的生成規(guī)律,并分析在何種條件下能有效控制DBPs的生成,以期為今后關(guān)于泳池水DBPs的控制研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

表1 模擬泳池水中體液類似物(BFA)配方

模擬泳池水由體液類似物(BFA)和自來(lái)水(泳池水原水和補(bǔ)充水)兩部分混合配制,其中BFA選用了Judd等[4]模擬人體體液類似物的配方,自來(lái)水則為市政管網(wǎng)供水,分別調(diào)節(jié)BFA及自來(lái)水的TOC濃度及比例,使最終混合水樣的TOC濃度為5mg/L,即為試驗(yàn)所用模擬泳池水.試驗(yàn)所用消毒劑為次氯酸鈉,為了減小實(shí)驗(yàn)誤差,提高準(zhǔn)確性,試驗(yàn)所用溶液均采用超純水配制,試驗(yàn)過(guò)程中所需要的玻璃器皿、玻璃耗材均用去離子水、超純水洗凈后于馬弗爐中450℃高溫烘烤3h去除有機(jī)物后使用.本文所用的BFA各成分及含量如表1所示.

1.2 試驗(yàn)方法

氯化消毒試驗(yàn)均在密封的反應(yīng)瓶中進(jìn)行,用聚四氟乙烯瓶蓋將反應(yīng)瓶密閉,搖勻后置于生化培養(yǎng)箱中避光反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后投加無(wú)水亞硫酸鈉溶液終止反應(yīng),震蕩搖勻后進(jìn)行抽濾,隨后進(jìn)行消毒副產(chǎn)物的提取.反應(yīng)基本條件為:氯化反應(yīng)時(shí)間48h,氯消毒劑投加量20mg/L,pH=7,反應(yīng)溫度(25±2)℃.在此基礎(chǔ)條件下,改變氯化反應(yīng)時(shí)間(1,3,6,12,24,48,72h),氯消毒劑投加量(2,4,6,8,10,20,30mg/L),pH值(6.0, 6.5,7.0,7.5,8.0),反應(yīng)溫度(20,25,30,35,40℃).每組消毒條件下設(shè)置3個(gè)平行樣,每組均設(shè)空白對(duì)照.

1.3 水樣預(yù)處理過(guò)程

本試驗(yàn)主要測(cè)定的消毒副產(chǎn)物包括二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、三氯甲烷(TCM)、二氯乙腈(DCAN)、三氯硝基甲烷(TCNM)、三氯丙酮(1,1,1-TCP),提取消毒副產(chǎn)物的預(yù)處理方法均參考USEPA551.1的方法[19].消毒副產(chǎn)物提取完成后,隨即進(jìn)行氣相色譜分析.

1.4 分析方法

本研究采用GC-2010Plus氣相色譜儀(日本SHIMADZU公司)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè),氣相色譜系統(tǒng)配置ECD檢測(cè)器,色譜柱為Rtx-5毛細(xì)血管分離柱(30m′0.25mm′0.25mm).檢測(cè)條件為:載氣為高純氮?dú)?>99.999%),總流量為25mL/min,柱流量為1.0mL/min,采用分流進(jìn)樣模式,進(jìn)樣口溫度為200℃,色譜柱內(nèi)氣體流速為1.0mL/min,檢測(cè)器溫度為300℃,進(jìn)樣體積為2mL.色譜柱升溫程序:初始溫度為35℃,保持5min,然后以5℃/min升溫至60℃,保持1min,再以10℃/min升溫至100℃,保持1min,最后以60℃/min升溫至220℃,保持3min.

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

將已知濃度的DCAA、TCAA、TCM、DCAN、TCNM和1,1,1-TCP標(biāo)準(zhǔn)樣品分別配制成不同濃度梯度的溶液,并依次用氣相色譜進(jìn)樣分析,確定不同消毒副產(chǎn)物的停留時(shí)間和峰面積,并分別繪制出每種消毒副產(chǎn)物的峰面積-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線,再將所測(cè)樣品中各消毒副產(chǎn)物的峰面積代入相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到消毒副產(chǎn)物濃度.該方法測(cè)定6種消毒副產(chǎn)物的檢出限分別為:DCAA(0.020mg/L),TCAA (0.019mg/L),TCM(0.055mg/L),DCAN(0.001mg/L),TCNM(0.002mg/L),1,1,1-TCP0.016mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化時(shí)間的影響

氯化時(shí)間對(duì)氯化泳池水產(chǎn)生DBPs的影響如圖1所示,DCAA的濃度最高,其次為TCAA、DCAN和TCM,而TCNM和1,1,1-TCP的濃度相對(duì)較低. DCAA、TCAA和TCM的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高,在反應(yīng)進(jìn)行到72h時(shí)達(dá)到最大濃度,分別為117.82,62.16,23.37mg/L.DCAN、TCNM和1,1, 1- TCP隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)濃度先升高后降低, DCAN和TCNM在12h時(shí)濃度達(dá)到最大值,DCAN最高濃度為31.80mg/L,TCNM濃度為0.99mg/L, 1,1,1-TCP則在反應(yīng)進(jìn)行到48h時(shí)達(dá)到最大濃度1.78mg/L,隨后濃度開(kāi)始降低.

從圖1(a)中可以看出,泳池水中DCAA、TCAA的濃度明顯高于TCM,這與國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果基本一致.可能原因?yàn)?①BFA中檸檬酸和組氨酸已被確認(rèn)為形成鹵乙酸(HAAs)的主要前體物,這兩種氨基酸具有很高的HAAs生成勢(shì)[15];②DCAA和TCAA與TCM相比具有較低的揮發(fā)性,導(dǎo)致其在泳池中的保留時(shí)間更長(zhǎng),所以檢測(cè)到的濃度相對(duì)較高;③游泳池在換水過(guò)程中只有很少一部分新水注入,池水經(jīng)過(guò)消毒處理后循環(huán)往復(fù)使用,在泳池中停留時(shí)間較長(zhǎng),而在泳池的常規(guī)清潔處理過(guò)程中又很少能去除DBPs.

如圖1(a)所示,TCM的濃度在反應(yīng)前12h增長(zhǎng)速率較快,12h后增長(zhǎng)速度減緩.TCM總生成量的54.7%在反應(yīng)前6h內(nèi)生成.與飲用水中TCM的生成速率相比,其在泳池水中早期反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的生成速率更快.Gallard等[20]和Nikolaou等[21]研究發(fā)現(xiàn),在對(duì)不同水源地飲用水進(jìn)行氯化消毒的過(guò)程中,僅15%~30%的THMs在氯化前5~6h內(nèi)形成.而此次研究中TCM的快速生成速率表明,可能在泳池水未經(jīng)任何處理之前水中已經(jīng)形成了大部分TCM. DCAA、TCAA在反應(yīng)前6~7h內(nèi)生成速率較快,48h后增長(zhǎng)較平緩,其中總生成量的41.7%、40.6%在反應(yīng)的前6h內(nèi)生成.盡管DCAA和TCAA的72h總生成量高于TCM,但前6h的生成速率卻低于TCM. DCAA和TCAA較慢的生成速率表明在泳池水運(yùn)轉(zhuǎn)期間可能會(huì)有更多的機(jī)會(huì)去除其前體物,從而減少其生成量[15].

DBPs由穩(wěn)定的DBPs和不穩(wěn)定的DBPs兩大類組成,一般情況下不穩(wěn)定的DBPs為穩(wěn)定的DBPs的中間產(chǎn)物,其在水中的生成量受生成速率和分解速率影響.THMs和HAAs為穩(wěn)定的DBPs,它們一般為氯化反應(yīng)過(guò)程中的最終產(chǎn)物[22],由此可以解釋當(dāng)水中氯消毒劑充足的情況下,DCAA、TCAA和TCM的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而持續(xù)增加.相關(guān)文獻(xiàn)顯示,DCAN、TCNM和1,1,1-TCP在pH=7時(shí)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),且余氯的存在會(huì)加快其水解反應(yīng)的進(jìn)程.DCAN會(huì)水解生成二氯乙酰胺(DCAcAm), DCAcAm又進(jìn)一步水解生成DCAA[23-24],1,1,1- TCP可以水解為TCAA和TCM[25].在反應(yīng)前期,泳池水中N-DBPs的前體物相對(duì)充足,前體物逐漸與氯消毒劑發(fā)生反應(yīng),生成DCAN、TCNM和1,1,1-TCP,此階段生成速率大于水解速率,其濃度不斷升高;當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,前體物被逐漸消耗,此時(shí)生成速率小于水解速率,導(dǎo)致其濃度開(kāi)始逐漸下降.因此DCAN、TCNM和1,1,1-TCP的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先升高再降低.由于不同N-DBPs的水解速率不同,所以導(dǎo)致其各自達(dá)到最大濃度所需的反應(yīng)時(shí)間是不同的.總體而言,DBPs濃度在反應(yīng)的前24h增加速度較快,48h后趨于平緩.

HAAs和THMs為飲用水以及泳池水氯化消毒過(guò)程中生成的兩類主要DBPs.《游泳池水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ244-2007)[26]將THMs的限值定為200mg/L,本試驗(yàn)結(jié)果表明,泳池水氯化消毒過(guò)程中產(chǎn)生的TCM濃度遠(yuǎn)低于200mg/L,符合標(biāo)準(zhǔn)要求.但相對(duì)于飲用水中TCM限值要求為60mg/L而言,泳池水中該標(biāo)準(zhǔn)要求明顯降低了很多,并且我國(guó)還未將泳池水中TCM列入常規(guī)項(xiàng)目檢測(cè),對(duì)其的重視程度還有待提高.到目前為止HAAs還未被列入到游泳池水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中,但從實(shí)際HAAs在泳池水中的濃度情況來(lái)看,建議應(yīng)該在水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中增加其控制指標(biāo).鹵乙腈(HANs)、鹵代硝基甲烷(HNMs)和鹵代酮(HKs)在泳池水中的濃度相對(duì)較低,且目前國(guó)內(nèi)對(duì)這幾類泳池水氯化DBPs的研究還較少,若要將其列入水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),未來(lái)應(yīng)當(dāng)針對(duì)我國(guó)的游泳池水質(zhì)狀況及特點(diǎn)進(jìn)行更深入和系統(tǒng)的研究.

2.2 氯投加量的影響

圖2為氯投加量對(duì)氯化泳池水產(chǎn)生DBPs的影響,從圖2中可以看出除了DCAN以外,其它5種消毒副產(chǎn)物的濃度都隨著氯投加量的增加而升高. DCAN則隨著氯投加量的增加濃度先升高再降低,當(dāng)氯投加量為20mg/L時(shí),DCAN的濃度達(dá)到最大值28.70mg/L,之后隨著氯投加量的繼續(xù)增加濃度開(kāi)始降低.

DCAN為不穩(wěn)定消毒副產(chǎn)物,同時(shí)過(guò)量的氯會(huì)加快DCAN的水解[24].當(dāng)氯投加量較低時(shí),DCAN的前體物較為充足,氯會(huì)與前體物發(fā)生反應(yīng),氯為決定因素.隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,氯投加量不斷增加,在一定時(shí)間內(nèi)有充足的前體物可以與氯發(fā)生反應(yīng)生成DCAN,此時(shí)DCAN的濃度升高.但當(dāng)氯投加量繼續(xù)增加,前體物成為決定因素,由于前體物在前期反應(yīng)中被不斷消耗,同時(shí)余氯濃度增大可能會(huì)促進(jìn)DCAN水解反應(yīng)的進(jìn)行,使其水解速率大于生成速率,導(dǎo)致DCAN的濃度開(kāi)始降低.由圖2(a)中可以看出,DCAA的濃度以及增長(zhǎng)速度明顯高于TCAA和TCM.BFA組分為親水性低分子量有機(jī)化合物,其被認(rèn)為是形成HAAs的主要前體物,尤其是DCAA[27].Hong等[28]也曾報(bào)道過(guò)游離氨基酸組氨酸能形成較高濃度的DCAA.TCNM和1,1,1-TCP的濃度隨氯投加量的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì),可能在泳池水中其前體物含量較高,有足量的有機(jī)物與氯發(fā)生反應(yīng),所以在氯化消毒過(guò)程中生成速率大于水解速率,最終濃度升高.

由此可見(jiàn),當(dāng)氯投加量為2mg/L時(shí),泳池水中DBPs的生成量較小,且隨著氯投加量的增加,泳池水中的有機(jī)物與氯不斷發(fā)生反應(yīng)生成DBPs.《游泳池水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ244-2007)中規(guī)定泳池水中游離性余氯值應(yīng)保持在0.2~1.0mg/L,因此在實(shí)際運(yùn)營(yíng)時(shí)應(yīng)在符合該標(biāo)準(zhǔn)的前提下,結(jié)合游泳池實(shí)際水質(zhì)狀況及特點(diǎn)選擇最佳氯消毒劑投加量,合理控制DBPs的形成.

2.3 pH值的影響

圖3為不同pH值條件下,氯化泳池水DBPs濃度的變化情況.當(dāng)pH值為6~7時(shí),隨著pH值的增大,DCAA、TCAA、DCAN和1,1,1-TCP的濃度不斷升高;當(dāng)pH值為7~8時(shí),隨著pH值的增大,DCAA、TCAA、DCAN和1,1,1-TCP的濃度則逐漸降低,且它們的濃度均在pH值為7時(shí)達(dá)到最大值,分別為110.76,57.52,28.70,1.78mg/L.這與方晶云[29]關(guān)于飲用水消毒副產(chǎn)物的生成規(guī)律基本一致.同時(shí)可以觀察到,TCM和TCNM的濃度隨著pH值的增大而一直升高,其濃度在pH值為8時(shí)達(dá)到最大值,分別為25.58,0.99mg/L.

在投加氯消毒劑(NaClO)進(jìn)行消毒的過(guò)程中,氯消毒劑與水發(fā)生反應(yīng)生成HOCl,而HOCl為弱電解質(zhì)會(huì)電解出OCl-.pH值的變化會(huì)影響水中有效氯的存在形態(tài),當(dāng)pH值較低時(shí),HOCl為有效氯的主要存在形態(tài);當(dāng)pH值較高時(shí),OCl-為有效氯的主要存在形態(tài).在水中起主要?dú)⒍咀饔玫氖荋OCl,其消毒能力約為OCl-的80~200倍.因此,泳池水在中性或者略低于中性環(huán)境條件下會(huì)達(dá)到較好的消毒效果,同時(shí)HOCl和OCl-的濃度分布會(huì)對(duì)消毒副產(chǎn)物的生成量產(chǎn)生一定的影響.

pH值的增大有利于TCM的形成,因?yàn)門CM的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且較穩(wěn)定,為氯化消毒反應(yīng)的最終產(chǎn)物,故其濃度一直呈上升趨勢(shì).先前關(guān)于飲用水消毒副產(chǎn)物的相關(guān)文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道過(guò)THMs的濃度隨著pH值的增大而升高,而HAAs的趨勢(shì)與其相反[30-31].本研究中TCM的變化趨勢(shì)與其基本一致,而TCAA和DCAA的濃度則先升高再降低,但最終pH=8時(shí)的濃度仍大于pH=6時(shí),所以總生成量還是增加的.TCAA和DCAA濃度隨pH值的變化趨勢(shì)也表明自來(lái)水(泳池水原水和補(bǔ)充水)中的NOM不是導(dǎo)致模擬泳池水中HAAs形成的主要因素,因?yàn)樵陲嬘盟蠬AAs濃度隨著pH值的增大而降低.

pH值也會(huì)影響不穩(wěn)定消毒副產(chǎn)物的水解速率,DCAN和1,1,1-TCP在堿性條件下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),且HAAs是HANs的主要水解產(chǎn)物[23].并且隨著pH值的增加這些不穩(wěn)定的DBPs的水解速率也會(huì)增加,其中DCAN最容易水解,其次是1,1,1-TCP,TCAA在堿性條件下也會(huì)發(fā)生水解,但其水解速率常數(shù)相對(duì)較低[29].因此,在堿性條件下,TCAA、DCAN和1,1,1-TCP的濃度逐漸降低,而DCAA的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,濃度略有降低,變化不大.同樣在酸性條件下, DCAA和TCAA的濃度增加較快主要因?yàn)橛境厮星绑w物較為充足,生成反應(yīng)占主導(dǎo),其次DCAN在酸性條件也會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生少量TCAA.TCNM的濃度一直增加,pH=8時(shí)的濃度比pH=6時(shí)增加了29.2%,其他研究人員也曾報(bào)道過(guò)TCNM的生成量隨著pH值的增大而增加[32],同時(shí)與DCAA、TCAA和TCM相比,TCNM的濃度非常低(低于1mg/L).

BFA中有4種組分為HANs的前體物,組氨酸已被確定為DCAN的前體物,而肌酸酐則被發(fā)現(xiàn)不會(huì)形成HANs[33].值得注意的是,HANs(DCAN)是本研究中檢測(cè)到的毒性最大的消毒副產(chǎn)物[34].據(jù)報(bào)道,HANs也是氯化消毒泳池水過(guò)程中產(chǎn)生的毒性最大的消毒副產(chǎn)物[35].因此,為了限制HANs的形成,確定其形成的環(huán)境條件是十分必要的.以上研究表明,泳池水在略低于中性環(huán)境條件下可有效控制DBPs的形成,消毒效果較好.因此應(yīng)在相關(guān)法規(guī)要求的范圍內(nèi)對(duì)游泳池水的pH值不斷進(jìn)行調(diào)整,以達(dá)到較好的消毒效果.

2.4 反應(yīng)溫度的影響

對(duì)游泳池溫度的控制決定了泳池的用途,例如,低溫泳池(26~28℃)通常為比賽泳池或者娛樂(lè)泳池,高溫泳池(38~40℃)則為水療泳池或溫泉等.溫度對(duì)泳池水消毒過(guò)程中DBPs的生成也會(huì)產(chǎn)生一定的影響,本研究以此為背景考察了不同溫度下DBPs的濃度變化情況.由圖4可知,DCAA、TCAA、TCM和TCNM的濃度隨著溫度的升高一直呈上升趨勢(shì),而DCAN和1,1,1-TCP的濃度則隨著溫度的升高而降低.

從圖4中可以看出,隨著溫度的升高,TCM的濃度迅速升高,當(dāng)溫度從20℃升高到40℃時(shí),其濃度增加了37.4%.與TCM相比,相同條件下DCAA和TCAA的濃度則分別增加了8.5%和12.4%,增長(zhǎng)趨勢(shì)稍緩.這可能因?yàn)檩^低的BFA濃度或者TCAA(HAAs)的加熱脫羧作用[36],Kanan等[15]也發(fā)現(xiàn)了溫度對(duì)TCM形成的影響要比DCAA和TCAA更為明顯.TCNM的生成量則較低,隨溫度的升高其濃度變化較小,與20℃時(shí)相比濃度增加了0.12mg/L.然而DCAN和1,1,1-TCP的變化趨勢(shì)則與之相反,隨著溫度的升高濃度逐漸降低,與20℃時(shí)相比濃度分別減少了7.24,0.36mg/L.

泳池水中生成DBPs的反應(yīng)主要是氧化還原、取代和加成反應(yīng),溫度升高可能有助于水中未發(fā)生反應(yīng)的前體物與氯發(fā)生反應(yīng).一方面,從化學(xué)反應(yīng)的角度分析,升高溫度會(huì)使分子運(yùn)動(dòng)加快,活化能降低,使反應(yīng)體系中的活化分子數(shù)目增加,分子之間的有效碰撞變多,從而加快氯與有機(jī)物的發(fā)應(yīng)速度[37],即生成速率加快,所以隨著溫度的升高DCAA、TCAA、TCM和TCNM的生成量逐漸增加.而另一方面,DCAN和1,1,1-TCP會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),由于水解反應(yīng)過(guò)程吸熱,所以溫度的升高會(huì)加快不穩(wěn)定DBPs的水解速率[38],導(dǎo)致水解速率的增加大于生成速率的增加,所以DCAN和1,1,1-TCP的生成量會(huì)減少.

由以上分析可知,對(duì)游泳池的水溫進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂?平衡好游泳舒適度和DBPs生成量之間的利弊關(guān)系顯得尤為重要,降低游泳池水溫是一種有效減少DBPs形成的方法,特別對(duì)于高溫泳池,如水療泳池、溫泉等.

3 結(jié)論

3.1 在本文研究的氯化時(shí)間范圍內(nèi),DCAA、TCAA和TCM的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷升高,在反應(yīng)進(jìn)行到72h時(shí)達(dá)到最大濃度,而DCAN、TCNM和1,1,1-TCP的濃度則先升高再降低,DCAN和TCNM在反應(yīng)12h時(shí)濃度最高,1,1,1-TCP則在48h時(shí)濃度達(dá)到最大值,總體而言,DBPs濃度在氯化反應(yīng)的前24h增幅較大,48h后趨于平緩.

3.2 隨著氯投加量的增加,DCAA、TCAA、TCM、TCNM和1,1,1-TCP的濃度一直呈上升趨勢(shì),而DCAN濃度則先升高再降低,其在氯投加量為20mg/L時(shí),濃度達(dá)到最大值.當(dāng)氯投加量為2mg/L時(shí),泳池水中DBPs的濃度較低,對(duì)人體的危害最小.

3.3 pH值為6~7時(shí),DCAA、TCAA、DCAN和1,1,1-TCP的濃度逐漸升高,7~8時(shí),濃度則開(kāi)始降低,在pH=7時(shí),濃度分別達(dá)到最大值.而TCM和TCNM在pH值6~8范圍內(nèi)濃度一直升高.pH值在6~7范圍內(nèi)可有效控制DBPs的生成.

3.4 溫度對(duì)不同消毒副產(chǎn)物的影響有所不同,隨著反應(yīng)溫度的升高,DCAA、TCAA、TCM和TCNM濃度持續(xù)升高,在溫度為20℃時(shí)濃度最低,DCAN和1,1,1-TCP濃度則逐漸降低,在溫度為40℃時(shí)達(dá)到最低值.合理降低水溫可有效控制DBPs的形成.

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Formation of disinfection by-products in chlorination of simulated swimming pool water.

CUI Xiao-yu, XIN Hui-bo, SUN Xing-bin*

(School of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)., 2019,39(4)：1485~1492

The objective of present study was to investigate the formation of disinfection by-products by simulated swimming pool water chlorination process under different conditions. Evaluated factors included chlorination time, chlorine dosages, pH and reaction temperature. The concentration of DCAA, TCAA and TCM increased constantly, the concentration of DCAN, TCNM and 1,1,1-TCP increased firstly and then decreased with the prolonged chlorination time. The concentration of DBPs increased significantly within 24h of chlorination reaction, and became flat after 48h. In response to increased dosage of chlorine, the concentration of DCAA, TCAA, TCM, TCNM and 1,1,1-TCP showed a tendency of increase, but the concentration of DCAN increased firstly and then decreased. The concentration of DBPs was lower when the chlorine dosage was controlled at 2mg/L; With the pH increased from 6to 8, the concentration of DCAA, TCAA, DCAN and 1,1,1-TCP initially increased and then decreased, and the concentration of TCM and TCNM increased gradually. When the pH was between 6and 7, the formation of DBPs can be effectively controlled; With the increased of reaction temperature, the concentration of DCAA, TCAA, TCM and TCNM increased continuously, while the concentration of DCAN and 1,1,1-TCP decreased gradually. Overall, the chlorination conditions of the swimming pool water should be reasonably adjusted to effectively control the generation of DBPs and ensure the comfort level of the pool.

simulated swimming pool water；chlorination；disinfection by-products

X506

A

1000-6923(2019)04-1485-08

2018-10-16

黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E200812);中國(guó)博士后基金特別資助項(xiàng)目(200902408)

*責(zé)任作者, 教授, sunxingbin1025@163.com

崔曉宇(1993-),女,黑龍江佳木斯人,東北林業(yè)大學(xué)碩士研究生,主要從事水處理工藝?yán)碚撆c技術(shù)研究.