陶永剛,陳棉彪,張 盼,張麗娟,柳曉琳,許 群,胡國成*

?

北京市人群尿液中羥基多環(huán)芳烴的影響因素

陶永剛1,2,3,陳棉彪2,張 盼2,張麗娟2,柳曉琳1,許 群4,胡國成1,2,3*

(1.錦州醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院,遼寧錦州 121001；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 廣州 510535；3.國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510535；4.中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)研究所,北京 100005)

于2016年11、12月以北京市3個(gè)典型區(qū)域的431名普通居民為研究對象,平均年齡(62.80±10.42)歲.以液相色譜聯(lián)合質(zhì)譜檢測人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1+9-OHPhe、2-OHPhe、3-OHPhe、4-OHPhe及1-OHPyr濃度水平,并對研究人群進(jìn)行問卷調(diào)查.結(jié)果表明,全部人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、∑OHPhe、1-OHPyr濃度中位數(shù)水平分別為2.99,3.46,4.24,1.49,0.35μg/g Cr.Logistics回歸分析顯示,吸煙者尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr發(fā)生高濃度的可能性分別是不吸煙者的9.83,6.32,4.51,1.89倍;年齡組每增加一個(gè)等級,導(dǎo)致2-OHNap、1-OHNap、∑OHPhe、1-OHPyr發(fā)生高濃度的可能性分別增加了0.48,0.44,0.31,0.46倍;教育程度每增加一個(gè)等級,導(dǎo)致2-OHFul發(fā)生高濃度的可能性降低了0.44倍.相關(guān)性分析顯示,人體尿液中2-OHNap的濃度與環(huán)境空氣中的萘的濃度呈正相關(guān)關(guān)系.人體尿液中2-OHNap主要來源于城市空氣中的萘.影響北京市典型區(qū)域人群尿樣中羥基多環(huán)芳烴濃度升高的主要因素為吸煙、年齡增高以及受教育程度較低.

多環(huán)芳烴；代謝產(chǎn)物；影響因素；尿液

多環(huán)芳烴(PAHs)是一種含有2個(gè)或者2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔颷1].主要來源于石油、天然氣等有機(jī)燃料的不完全燃燒[2-4].多環(huán)芳烴是持久性有機(jī)污染物,具有致畸、致癌、致突變作用[5-6],主要通過呼吸道攝入、消化道攝入、皮膚3種途徑進(jìn)入人體[7].多環(huán)芳烴在進(jìn)入人體后經(jīng)血液和淋巴液運(yùn)輸至全身各器官,在細(xì)胞色素P450酶的作用下生成多環(huán)芳烴環(huán)氧化物,這種環(huán)氧化物一部分可在自身異構(gòu)化作用下生成羥基多環(huán)芳烴(OH-PAHs),并與谷胱甘肽、葡萄糖醛酸等結(jié)合,隨尿液或糞便排除體外[8-11].人體尿液中的OH-PAHs能夠反映人體近期的多環(huán)芳烴的攝入情況,在調(diào)查中生物樣品易于獲得,且對人體無損傷,因此人體尿液中OH-PAHs成為綜合反應(yīng)人體的PAHs暴露的重要標(biāo)志物[10,12-14].目前工業(yè)污染以及城市污染對于非職業(yè)暴露人群的研究成為新的熱點(diǎn).北京近年來遭遇了嚴(yán)重的空氣污染,能源消耗、機(jī)動車尾氣以及周邊地區(qū)的污染性企業(yè)導(dǎo)致北京地區(qū)環(huán)境中多環(huán)芳烴污染加重.研究表明,北京地區(qū)人群由于PAHs(15種單體)所致的平均致癌風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)超過可接受上限,造成預(yù)期壽命損失[15];北京市城區(qū)表層土壤中PAHs對人群風(fēng)險(xiǎn)較低,但在個(gè)別采樣點(diǎn)位的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)不容忽視[16].因此研究北京地區(qū)人群PAHs的內(nèi)暴露具有重要意義.

本次研究測定了北京市不同典型地區(qū)研究對象尿液中9種羥基多環(huán)芳烴含量,并通過問卷調(diào)查了解研究人群的構(gòu)成特征及典型區(qū)域人群尿液中羥基多環(huán)芳烴的分布特征;根據(jù)不同地區(qū)人群尿液中OH-PAHs含量的差異,結(jié)合人群構(gòu)成特征,研究人群尿液中OH-PAHs的影響因素.

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域概況

北京位于115.7°E~117.4°E,39.4°N~41.6°N,總面積為16410.54km2,氣候?yàn)榈湫偷谋睖貛О霛駶櫞箨懶约撅L(fēng)氣候,夏季高溫多雨,冬季寒冷干燥,春、秋短促.

本研究檢測了北京市不同區(qū)域人群尿液中羥基多環(huán)芳烴的濃度水平,以及各典型區(qū)域環(huán)境空氣PM2.5中多環(huán)芳烴的濃度.采樣點(diǎn)位置詳見圖1,共5個(gè)采樣點(diǎn),其中在房山區(qū)選取1個(gè)采樣點(diǎn)A,代表城市發(fā)展新區(qū),是北京發(fā)展先進(jìn)制造業(yè)和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的重要載體,其機(jī)動車、工業(yè)、燃煤等污染排放源較多;在朝陽區(qū)選擇2個(gè)采樣點(diǎn),分別為B、C,代表城市功能拓展區(qū),該區(qū)域是體現(xiàn)北京市現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)與國際交往功能的重要區(qū)域,該地區(qū)汽車保有量較高,工業(yè)較少;密云區(qū)選擇2個(gè)采樣點(diǎn),分別為D、E,代表城市生態(tài)涵養(yǎng)發(fā)展區(qū),是北京的生態(tài)屏障和水源保護(hù)地,其植被覆蓋率高,空氣凈化能力較強(qiáng).路玲等[17]研究北京市2016年大氣污染特征時(shí)發(fā)現(xiàn),PM2.5、PM10、SO2等污染物以房山區(qū)、大興區(qū)等南部地區(qū)濃度較高,以密云區(qū)等地污染濃度較低,由南向北逐漸降低.

圖1 北京市環(huán)境空氣采樣點(diǎn)分布

1.2 生物樣品采集

2016年11、12月在北京市3個(gè)典型區(qū)域S1、S2、S3(朝陽區(qū)、房山區(qū)、密云區(qū))設(shè)置5個(gè)采樣點(diǎn)(A~E),采集普通中老年人群晨尿,同時(shí)進(jìn)行健康體檢以及問卷調(diào)查,了解被調(diào)查對象的年齡、飲食習(xí)慣、吸煙習(xí)慣以及飲酒習(xí)慣等.將收集的尿液儲存于50mL的聚乙烯塑料管中,帶回實(shí)驗(yàn)室保存于-80℃的超低溫冰箱中待分析.

本次研究共調(diào)查431名居民,平均年齡為(62.80±10.42)歲,小于49歲居民占8.35%(36/431), 50~59歲居民占30.40%(131/431),60~69歲居民占34.10%(147/431),70~79歲居民占21.11%(91/431),大于80歲居民占6.03%(26/431).男、女性分別為184人和247人,性別比為1:1.34;不同職業(yè)中工人占6.70%(29/431),農(nóng)民占69.80%(301/431),其他職業(yè)占23.40%(101/431);文化程度以初中為主占45.90% (198/431),小學(xué)及小學(xué)以下占36.4%(157/431),大學(xué)及大學(xué)以上占17.6%(79/431).吸煙者占16.5% (71/431),飲酒者占31.8%(137/431).

1.3 環(huán)境樣品采集

2016年11月、12月分別在北京市3個(gè)典型區(qū)域設(shè)置5個(gè)采樣點(diǎn)(A~E),采集環(huán)境空氣中PM2.5樣品,每個(gè)采樣點(diǎn)采集至少5d,每天采集24h.采樣點(diǎn)均選擇為樓頂或者房頂,采樣點(diǎn)周圍無明顯污染源.樣品采集使用中流量空氣采樣器(武漢天虹HT- 150C),采樣流量為100mL/min.采樣濾膜為石英纖維濾膜(UK),直徑為90mm.使用前用馬弗爐450℃灼燒4h,除去濾膜中的有機(jī)物.樣品采集完成后將濾膜裝入濾膜夾中,保存于25℃、50%濕度恒溫恒濕箱中待測.

1.4 儀器與材料

Agilent1260 LC/AB SCIEX4000 Qtrap MS超高效液相色譜/三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國安捷倫科技有限公司/SCIEX公司);12孔固相萃取儀(美國,Supelco公司);MGS-2200氮吹濃縮儀(日本,EYELA公司);隔膜真空泵(天津津騰實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司).

OH-PAHs標(biāo)準(zhǔn)品:1-羥基萘(99.99%)、1-羥基芘(100.00%)購于美國Accu Standard公司;2-羥基萘(99.90%)、9-羥基菲(97.50%)購于德國Dr. Ehrenstorfer公司;2-羥基芴(98.00%)、1-羥基菲(98.00%)、2-羥基菲(97.00%)、3-羥基菲(98.00%)、4-羥基菲(98.00%)購于加拿大Toronto Research Chemicals 公司;β-葡萄糖苷酸/芳基硫酸脂酶(β- glucuronidase/sulfatase)(德國Merck公司),乙酸(分析純,廣州化學(xué)試劑廠);乙酸鈉(分析純,上海阿拉丁試劑廠);甲醇(優(yōu)級純,德國Merck公司).

1.5 生物樣品的前處理

取2mL尿樣、3mL的5mol/L乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=5)、10mL的β-葡萄糖苷酸/芳基硫酸脂酶、10mL混合內(nèi)標(biāo)液(1-OHNap-d7與1-OHPyr-d9)加入玻璃離心管中,用渦旋振蕩器混合均勻,將離心管塞蓋好后放入恒溫水浴振蕩器中37℃水浴12h,待水浴12h后取出準(zhǔn)備過SPE小柱.將C18小柱用5mL甲醇及10mL超純水使其活化、平衡,在樣品通過C18小柱后,用5mL超純水淋洗小柱,待淋洗液通過萃取柱后,在真空條件下保持1min,充分去除SPE小柱中的水分,再用10mL的甲醇洗脫小柱,收集洗脫液到試管中氮吹至1mL以下,以甲醇定容至1mL,過0.22μm有機(jī)濾膜至棕色樣品瓶中,低溫保存等待進(jìn)樣.

1.6 生物樣品檢測方法

液相色譜條件:使用反相色譜柱(Agilent ZORBAX SB-C18 250mm×4.6mm, 5μm)色譜柱,對目標(biāo)化合物進(jìn)行分離,流動相為純甲醇和超純水;洗脫程序?yàn)?0~4min60%甲醇; 4~9min甲醇升至78%; 9~18min甲醇升至85%; 18~19min甲醇升至100%; 19~21min甲醇保持100%; 21~22min甲醇下降至60%; 22~25min甲醇保持60%.在該洗脫程序中流速為0.7mL/min,進(jìn)樣體積10mL;柱溫:30℃.

質(zhì)譜條件:電噴霧電離源負(fù)離子模式(ESI-);多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)掃描;碰撞氣(CAD)為10psi;氣簾氣(CUR)為25psi;霧化氣(GS1)為40psi;加熱氣(GS2)為45psi;噴霧電壓為-4500V;脫溶劑氣溫度(TEM)為450℃.掃描時(shí)間為200ms.多反應(yīng)離子檢測模式(MRM)檢測;入口電壓(EP)為-10V,出口電壓(CXP)為-15V.

1.7 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

采用內(nèi)標(biāo)法定量,使用混合內(nèi)標(biāo),為1-羥基萘-d7(1-OHNap-d7)與1-羥基芘-d9(1-OHPyr-d9)的混合溶液,濃度為1mg/L.

采用LC-MS檢測人群尿液中OH- PAHs含量,儀器檢出限為:0.060~0.142μg/L;9種目標(biāo)物在線性范圍內(nèi)有良好線性關(guān)系,2在0.998~ 0.999之間.基質(zhì)加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示,在質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)中9種OH-PAHs的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.38%~ 13.72%之間;在人群尿液樣品檢測過程中設(shè)置10%的空白加標(biāo)、10%的隨機(jī)平行等實(shí)驗(yàn)措施保證實(shí)驗(yàn)質(zhì)量,人群尿液平行樣品檢測過程中9種OH-PAHs的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.11%~13.43%之間.

1.8 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

表1 基質(zhì)加標(biāo)回收率

采用SPSS 23.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,正態(tài)性檢驗(yàn),發(fā)現(xiàn)經(jīng)肌酐值校正的OH-PAHs濃度值不符合正態(tài)分布,經(jīng)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換后仍不符合正態(tài)分布,故使用中位數(shù)表示.差異性檢驗(yàn)使用Mann-Whitney U檢驗(yàn)、Kruskal-Wallis H(K)檢驗(yàn)方法,以<0.05表示存在顯著性差異,多因素分析采用逐步logistic回歸,以<0.05表示存在顯著性差異,相關(guān)關(guān)系采用線性回歸分析,檢驗(yàn)水準(zhǔn)=0.05.

2 結(jié)果

2.1 典型區(qū)域人群尿液中OH-PAHs的分布特征

樣品檢測過程中,發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行液相色譜分離時(shí)1-羥基菲與9羥基菲共溢出,因此以1+9-羥基菲表示,在檢測過程中2-羥基萘(2-OHNap)、1-羥基萘(1-OHNap)、2-羥基芴(2-OHFul)、1+9-羥基菲(1+9-OHPhe)、2-羥基菲(2-OHPhe)、3-羥基菲(3-OHPhe)、4-羥基菲(4-OHPhe)、1-羥基芘(1-OHPyr)9種目標(biāo)物質(zhì)檢出率分別為99.78%、100%、100%、98.72%、97.86%、98.93%、83.79%、90.61%.

由表2可見,人群尿液中OH-PAHs濃度經(jīng)肌酐校正后,全部人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr濃度中位數(shù)分別為2.99,3.46,4.24,1.49,0.35μg/g Cr;在S1區(qū)發(fā)現(xiàn), 2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr濃度分別為4.07,3.78,3.39,1.52,0.39μg/g Cr;在S2區(qū)2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr濃度分別為3.34,3.84,3.58,1.59,0.43μg/g Cr;在S3區(qū)2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr濃度分別為2.76,3.29,4.82,1.43,0.32μg/g Cr.SOHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr分別占SOH-PAHs的51.48%、33.84%、11.89%、2.79%,表明在本研究人群尿液中OH-PAHs以2、3環(huán)的萘、芴、菲為主.1-OHPyr的含量較低,這也與目前國內(nèi)外的研究成果一致[18-19].差異性分析顯示,在S1區(qū)與S3區(qū)人群尿液中2-OHNap、SOHNap、2-OHFul的含量存在顯著性差異(<0.05),在S1區(qū)與S2區(qū)人群尿液中SOHNap的含量存在顯著性差異(<0.05),在S2區(qū)與S3區(qū)人群尿液中1-OHPyr的含量存在顯著性差異(<0.05).

表2 北京市典型地區(qū)普通居民尿液中9種OH-PAHs含量(μg/g Cr)

注:a表示S1與S2存在顯著性差異,<0.05; b表示S1與S3存在顯著性差異,<0.05; c表示S3與S2存在顯著性差異,<0.05.

表3 北京地區(qū)人群尿液中OH-PAHs含量與其他研究成果的比較(μmol/mol Cr)

注:“-”表示研究未檢測該目標(biāo)物.

其他國家和地區(qū)人群尿液中OH-PAHs含量水平見表3.本研究人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、∑OHPhe的含量較高略高于美國[20]地區(qū),這可能與北京交通污染、周邊工業(yè)污染有關(guān).與國內(nèi)人群尿液OH-PAHs含量水平相比,發(fā)現(xiàn)在北京地區(qū)人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、∑OHPhe的含量與廣東深圳[19]、山西安澤[18]等地相近,這是由于這3個(gè)城市的調(diào)查人群均為非職業(yè)人群,其PAHs暴露主要來源于環(huán)境空氣、飲食等方面,不存在職業(yè)暴露及明顯的污染源.與某焦化廠工人[21]及某塑料垃圾拆解廠周邊人群[22]尿液OH-PAHs含量水平相比較,北京地區(qū)人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、∑OHPhe、1-OHPyr的含量明顯較低,這主要是由于在某焦化廠調(diào)查人群是職業(yè)人群,存在職業(yè)暴露,而某塑料垃圾拆解廠周邊人群受到塑料垃圾拆解廠的污染,導(dǎo)致這兩個(gè)地區(qū)人群尿液中OH-PAHs含量高于北京地區(qū).

2.2 典型區(qū)域OH-PAHs影響因素分析

以人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr濃度中位數(shù)為界,將其分為高濃度組和低濃度組,組別為因變量.以性別(男性=1,女性=2),是否吸煙(不吸煙=1,吸煙=2),是否飲酒(不飲酒=1,吸煙=2),年齡(20~39歲=1,40~49歲=2,50~59歲=3,60~69歲=4,70~79歲=5,80以上=6),教育程度(小學(xué)及小學(xué)以下=1,中學(xué)=2,大學(xué)及以上=3),職業(yè)(工人=1,農(nóng)民=2,其他=3)為自變量,擬合逐步Logistic回歸方程,分析影響尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr濃度的因素(表4).結(jié)果顯示,在本次研究所調(diào)查的因素中,吸煙者尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr發(fā)生高濃度的可能性分別是不吸煙者的9.83倍、6.32倍、4.51倍、1.89倍;年齡組每增加一個(gè)等級,導(dǎo)致2-OHNap、1-OHNap、SOHPhe、1-OHPyr發(fā)生高濃度的可能性分別增加了0.48倍、0.44倍、0.31倍和0.46倍;教育程度每增加一個(gè)等級,導(dǎo)致2-OHFul發(fā)生高濃度的可能性降低了0.44倍.

表4 尿液中OH-PAHs含量影響因素的Logistic逐步回歸分析

2.3 北京市典型區(qū)域人群尿液中OH-PAHs與環(huán)境中多環(huán)芳烴相關(guān)性分析

檢測環(huán)境空氣PM2.5中PAHs濃度,如表5所示,將典型區(qū)域人群尿液中PAHs代謝產(chǎn)物含量及典型區(qū)域環(huán)境空氣PM2.5中PAHs濃度進(jìn)行線性回歸擬合.結(jié)果顯示,在北京市典型區(qū)域中2-OHNap與萘呈顯著正相關(guān)(<0.05),1-OHNap與萘、2-OHFul與芴、SOHPhe與菲、1-OHPyr與芘之間無相關(guān)關(guān)系(>0.05)(圖2).

表5 北京市環(huán)境空氣中4種PAHs濃度水平

圖2 環(huán)境空氣中萘與尿液中2-OHNap相關(guān)性

3 討論

普通人群主要通過呼吸、消化道以及皮膚接觸等途徑吸收PAHs,是一種長期、低劑量的環(huán)境暴露[23].在北京市典型區(qū)域居民尿液中OH-PAHs濃度水平依次為SOHNap>2- OHFul>SOHPhe>1-OHPyr,其中萘、芴、菲的代謝產(chǎn)物占51.48%、33.84%、11.89%,而芘代謝產(chǎn)物僅占2.79%.S1區(qū)人群尿液中2-OHNap、SOHNap含量高于S3區(qū),2-OHFul的含量低于S3區(qū).在環(huán)境空氣中萘、芴、菲主要以揮發(fā)性或半揮發(fā)性的多環(huán)芳烴化合物的形式存在[4,24],人體尿液中SOHNap、2-OHFul、SOHPhe含量較高,說明其主要與呼吸暴露途徑有關(guān),城市環(huán)境空氣是人群PAHs暴露的主要來源.在S1區(qū)與S3區(qū)大型工業(yè)企業(yè)較少,表明該地區(qū)受工業(yè)廢氣的影響較小,在S1區(qū)吸煙者所占的比例小于S3區(qū),S1區(qū)環(huán)境空氣中萘的含量高于S3區(qū),S1區(qū)環(huán)境空氣中芴的含量低于S3區(qū),說明2-OHNap、SOHNap含量的差異不是由吸煙引起,主要與環(huán)境空氣中萘的濃度有關(guān),S1區(qū)與S3區(qū)2-OHFul的差異可能與吸煙及環(huán)境空氣中芴的含量有關(guān).

Logistic回歸結(jié)果表明,吸煙是影響北京市典型區(qū)域人群尿液中OH-PAHs代謝產(chǎn)物的影響因素之一.在吸煙者人群尿液中萘、芴、芘的代謝產(chǎn)物中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr含量出現(xiàn)高濃度的可能性分別是非吸煙者的9.83倍、6.32倍、4.51倍、1.89倍,表明吸煙是萘、芴、芘代謝的強(qiáng)危險(xiǎn)因素,這與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致.在香煙燃燒所釋放的PAHs中萘所占的比例最高.研究表明,在香煙煙霧中的PAHs主要以低環(huán)的PAHs單體為主,其中2環(huán)與3環(huán)的PAHs占總量的86%[25-27],這表明在香煙煙霧中含有大量的萘、芴,因此吸煙會引起吸煙者體內(nèi)萘、芴的含量顯著升高.在香煙煙霧中芘的含量雖然相對較低,但1-OHPyr的含量出現(xiàn)差異,主要原因是除了在香煙煙霧中含有芘外,香煙中的一些外源性物質(zhì)作用于人體細(xì)胞中的細(xì)胞色素P450酶從而激活了PAHs的代謝[28].菲雖然屬于3環(huán)PAHs,并且在香煙煙霧中有較高含量,但是吸煙不是SOHPhe的影響因素.相關(guān)研究表明,相對不吸煙者,吸煙者尿液中菲的代謝產(chǎn)物總量僅有微小的增加[29];在本研究中年齡增長也是影響2-OHNap、1-OHNap、SOHPhe、1-OHPyr濃度的一個(gè)危險(xiǎn)因素.相關(guān)研究表明,不同年齡組人群的生活習(xí)慣、飲食習(xí)慣、機(jī)體的代謝差異以及PAHs在體內(nèi)的累積量可能是其影響因素[27,30].本次研究結(jié)果顯示,人群接受的教育程度是人群尿液中2-OHFul水平的一個(gè)保護(hù)因素,這可能與教育程度較高人群具有較強(qiáng)的防護(hù)意識,在日常生活中避免了部分PAHs接觸有關(guān),小學(xué)及小學(xué)以下年齡組人群中吸煙者的比例(19.10%)要高于中學(xué)、大學(xué)及大學(xué)以上人群中吸煙者的比例(18.70%、5.30%),小學(xué)及小學(xué)以下年齡組人群中職業(yè)為農(nóng)民的比例(93.6%)要高于中學(xué)、大學(xué)及大學(xué)以上人群中農(nóng)民的比例(76.80%、2.60%),這說明教育程度對于人群尿液中2-OHFul水平的影響主要是因?yàn)椴煌逃潭热巳簭臉I(yè)環(huán)境、吸煙等生活習(xí)慣不同引起.

人體尿液中PAH代謝產(chǎn)物與環(huán)境空氣中PAHs相關(guān)性表明,2-OHNap與萘具有較好的相關(guān)性,表明人體尿液中2-OHNap主要來源于環(huán)境空氣中的萘,當(dāng)環(huán)境空氣中萘的濃度增加時(shí)人體尿液中2-OHNap的含量也會隨之增加.有研究表明,萘的內(nèi)暴露與飲食無關(guān),而環(huán)境空氣中的萘暴露會對尿液中的2-OHNap濃度造成顯著影響[31-32].因此人群尿液2-OHNap的濃度可以很好的反映當(dāng)?shù)丨h(huán)境空氣PM2.5中萘的濃度,說明人群尿液中2-OHNap可以作為評估環(huán)境空氣中萘污染的生物標(biāo)志物.

4 結(jié)論

4.1 北京市不同研究區(qū)人群尿液中OH-PAHs濃度大小順序均為:SOHNap>2-OHFul>SOHPhe>1- OHPyr. S1區(qū)與S3區(qū)2-OHNap、SOHNap含量的差異主要與環(huán)境空氣中萘的濃度有關(guān),S1區(qū)與S3區(qū)2-OHFul的差異可能與吸煙及環(huán)境空氣中芴的濃度有關(guān).

4.2 在本次研究調(diào)查的影響因素中,吸煙是造成人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr濃度升高的重要因素;年齡增高是2-OHNap、1-OHNap、SOHPhe、1-OHPyr的危險(xiǎn)因素;受教育程度是2-OHFul的保護(hù)因素.

4.3 人體尿液中2-OHNap主要來源于環(huán)境空氣中的萘.人群尿液中2-OHNap可以作為評估環(huán)境空氣中萘污染的生物標(biāo)志物.

[1] Kadri T, Rouissi T, Brar S K, et al. Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by fungal enzymes: A review [J]. Journal of Environmental Sciences, 2017,51(1):52-74.

[2] 杜芳芳,楊 毅,劉 敏,等.上海市表層土壤中多環(huán)芳烴的分布特征與源解析 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2014,34(4):989-995.Du F F, Yang Y, Liu M, et al. Distribution and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soils in Shanghai [J]. China Environmental Science, 2014,34(4):989-995.

[3] Kuppusamy S, Thavamani P, Megharaj M, et al. Pyrosequencing analysis of bacterial diversity in soils contaminated long-term with PAHs and heavy metals: Implications to bioremediation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,317(5):169-179.

[4] 楊發(fā)忠,顏 陽,張澤志,等.多環(huán)芳烴研究進(jìn)展 [J]. 云南化工, 2005,32(2):44-48. Yang F Z, Yan Y, Zhang Z Z, et al. Research advance of polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Yunnan Chemical Technology, 2005,32(2): 44-48.

[5] Lin M, Ning X A, An T, et al. Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in textile dyeing sludge with ultrasound and Fenton processes: Effect of system parameters and synergistic effect study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,307(15):7-16.

[6] Hu T, Zhang J, Chen Y, et al. Status, source and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil from the water level fluctuation zone of the Three Gorges Reservoir, China [J]. Journal of Geochemical Exploration, 2017,172(1):20-28.

[7] Vanrooij J G, Bodelierbade M M, Jongeneelen F J. Estimation of individual dermal and respiratory uptake of polycyclic aromatic hydrocarbons in 12 coke oven workers [J]. British Journal of Industrial Medicine, 1993,50(7):623.

[8] Estabrook R W, Saeki Y, Chacos N, et al. Polycyclic hydrocarbon metabolism: A plethora of phenomena [J]. Advances in Enzyme Regulation, 1981,19(81):3-17.

[9] Grover P L. Pathways involved in the metabolism and activation of polycyclic hydrocarbons [J]. Xenobiotica, 1986,16(10):915-931.

[10] 牛紅云,蔡亞岐,魏復(fù)盛,等.多環(huán)芳烴暴露的生物標(biāo)志物——尿中羥基多環(huán)芳烴 [J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2006,18(10):1381-1390. Niu H Y, Cai Y Q, Wei F S, et al. Hydroxyl polycyclic aromatic hydrocarbons in human urine as biomarkers of exposure to PAHs [J]. Progess in Chemistry, 2006,18(10):1381-1390.

[11] Li Z, Sandau C D, Romanoff L C, et al. Concentration and profile of 22 urinary polycyclic aromatic hydrocarbon metabolites in the US population [J]. Environmental Research, 2008,107(3):320-331.

[12] 夏 凌.石化區(qū)環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴的健康風(fēng)險(xiǎn)評估及其對周邊居民內(nèi)暴露的影響 [D]. 廣州:暨南大學(xué), 2014. Xia L, Health risk assessment of atmospheric PAHs and its impact on internal exposure in the residents around a petrochemical area [D]. Guangzhou: Jinan University, 2014.

[13] 龐月紅,馬 蕓,崔 燕,等.多環(huán)芳烴暴露生物標(biāo)志物羥基多環(huán)芳烴檢測方法的研究進(jìn)展 [J]. 環(huán)境與健康雜志, 2012,29(6):567-569. Pang Y H, Ma Y, Cui Y, et al. Progress on detection methods for hydroxyl polycyclic aromatic hydrocarbons as a biomarker of exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Journal of Environment and Health, 2012,29(6):567-569.

[14] 金 夢,王 梓,黎玉清,等.石化企業(yè)周邊兒童多環(huán)芳烴內(nèi)暴露負(fù)荷的時(shí)間變異性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2018,38(5):345-352. Jin M, Wang Z, Li Y Q, et al. The research on the temporal variability of the internal exposure levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in children around the petrochemical enterprise [J]. China Environmental Science, 2018,38(5):345-352.

[15] 李新榮,趙同科,于艷新,等.北京地區(qū)人群對多環(huán)芳烴的暴露及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià) [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009,28(8):1758-1765. Li X R, Zhao T K, Yu Y X, et al. Population exposure to PAHS and the health risk assessment in Beijing area [J]. Journal of Agro- Environment Science, 2009,28(8):1758-1765.

[16] 張 娟,吳建芝,劉 燕.北京市綠地土壤多環(huán)芳烴分布及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià) [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(3):1146-1153.Zhang J, Wu J Z, Liu Y. Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban green space of Beijing: distribution and potential risk [J]. China Environmental Science, 2017,37(3):1146-1153.

[17] 路 玲,張愛武,康孝巖.北京市大氣污染物時(shí)空變化特征 [J]. 地球科學(xué)前沿, 2018,8(3):673-682. Lu L, Zhang A W, Kang X Y. Spatial and temporal variation characteristics of air pollutants in Beijing [J]. Frontiers of Earth Science, 2018,8(3):673-682.

[18] 孟倩倩,李煒賓,周小林,等.非污染區(qū)普通人群尿中多環(huán)芳烴羥基代謝產(chǎn)物初步調(diào)查 [J]. 環(huán)境與健康雜志, 2016,33(4):360-363. Meng Q Q, Li W B, Zhou X L, et al. Preliminary investigation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) hydroxyl metabolites in urine of general population in non-polluted areas [J]. Journal of Environment and Health, 2016,33(4):360-363.

[19] 譚 振,陸少游,吳宏海,等.非職業(yè)暴露居民多環(huán)芳烴內(nèi)暴露水平調(diào)查 [J]. 環(huán)境與健康雜志, 2013,30(9):830-831. Tan Z, Lu S Y, Wu H H, et al. Survey of PAHs exposure levels in non-occupational exposed residents [J]. Journal of Environment and Health, 2013,30(9):830-831.

[20] U.S. CDC. Fourth National Report on Human Exposure to Environmental Chemicals [R]. Atlanta, GA: CDC, 2013.

[21] 岳 強(qiáng),范瑞芳,于志強(qiáng),等.焦化工人尿中多種多環(huán)芳烴單羥基代謝物的調(diào)查 [J]. 環(huán)境與健康雜志, 2010,27(8):86-689. Yue Q, Fan R F, Yu Z Q, et al. Levels of urinary mono-hydroxylated metabolites of PAHs in coke-oven workers [J]. Journal of Environment and Health, 2010,27(8):686-689.

[22] 陸少游,龔詩涵,袁 晶,等.我國某塑料垃圾拆解地周邊居民多環(huán)芳烴內(nèi)暴露水平調(diào)查 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2012,31(5):593-598. Lu S Y, Gong S H, Yuan J, et al. The exposure level of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the neighborhood of a plastic waste disposal site in China [J]. Environmental Chemistry, 2012,31(5):593- 598.

[23] 范瑞芳.廣州等城市中學(xué)生與電子垃圾拆解地—貴嶼鎮(zhèn)人群尿中多環(huán)芳烴羥基代謝物的初步研究 [D]. 北京:中國科學(xué)院研究生院, 2007. Fan R F. Preliminary study of urinary PAHs metabolites for students in Pearl River Delta and occupational population in Guiyu-an electronic waste recycling site [D]. Beijing: Chinese academy of sciences. 2007.

[24] 王英鋒,張姍姍,李杏茹,等.北京大氣顆粒物中多環(huán)芳烴濃度季節(jié)變化及來源分析 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2010,29(3):369-375.Wang Y F, Zhang S S, Li X R, et al. Seasonal variation and source analysis of PAHs concentration in atmospheric particulate matter in Beijing [J]. Environmental Chemistry, 2010,29(3):369-375.

[25] Ding Y S, Trommel J S, Yan X J, et al. Determination of 14 polycyclic aromatic hydrocarbons in mainstream smoke from domestic cigarettes [J]. Environmental Science & Technology, 2015,39(2):471-478.

[26] 黃曙海.香煙主流煙霧有毒化學(xué)物質(zhì)含量檢測結(jié)果 [J]. 應(yīng)用預(yù)防醫(yī)學(xué), 2008,14(6):378-381.Huang S H. Test results of toxic chemicals in mainstream cigarette smoke [J].Journal of Applied Preventive Medicine, 2008,14(6):378- 381.

[27] 張慧濤,張紅杰,范燕峰,等.焦化廠工人尿中多環(huán)芳烴代謝物濃度的影響因素 [J]. 環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué), 2016,33(4):345-349.Zhang H T, Zhang H J, Fan Y F, et al. Impact factors of urinary polycyclic aromatic hydrocarbon metabolite concentrations in coke oven workers [J]. Journal of Environmental & Occupational Medicine, 2016,33(4):345-349.

[28] Sherson D, Sigsgaard T, Overgaard E, et al. Interaction of smoking, uptake of polycyclic aromatic hydrocarbons, and cytochrome P450IA2 activity among foundry workers [J]. British Journal of Industrial Medicine, 1992,49(3):197.

[29] Martin F, Hoepfner I, Scherer G, et al. Urinary excretion of hydroxy- phenanthrenes after intake of polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Environment International, 1989,15(1):41-47.

[30] 鮑俊哲.城市成年居民尿多環(huán)芳烴羥基代謝物水平及其影響因素研究 [D]. 武漢:華中科技大學(xué), 2013.Bao J Z. Levels of urinary polycyclic aromatic hydrocarbons metabolites and their affecting factors in an urban adult population in Wuhan [D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2013.

[31] 岳 強(qiáng).廣東某市部分中學(xué)生尿液中多種多環(huán)芳烴單羥基代謝物暴露水平分析[J]. 環(huán)境污染與防治, 2010,32(8):47-50.Yue Q. The pilot analysis on the exposure level of polycyclic aromatic hydrocarbons in a middle school students of Guangdong [J]. Environmental Pollution & Control, 2010,32(8):47-50.

[32] Guo Y, Senthilkumar K, Alomirah H, et al. Concentrations and profiles of urinary polycyclic aromatic hydrocarbon metabolites (OH-PAHs) in several Asian countries [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(6):2932-2938.

Study on polycyclic aromatic hydrocarbons metabolites in urine of typical population in Beijing and the influencing factors.

TAO Yong-gang1,2,3, CHEN Mian-biao2, Zhang Pan2, ZHANG Li-juan2, LIU Xiao-lin1, XU Qun4,HU Guo-cheng1,2,3*

(1.School of Public Health, Jinzhou Medical University, Jinzhou 121001, China；2.South China Institute of Environment Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510535, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollution Health Risk Assessment, Guangzhou 510535, China；4.Institute of Basic Medical Sciences Chinese Academy of Medical Sciences, Beijing 100005, China)., 2019,39(4)：1776~1783

The aim of this study is to investigate the levels of polycyclicaromatic hydrocarbons (PAHs) metabolites in the urine collected from a representative resident sample in Beijing and the relevant influencing factors. The resident sample consisted of 431 ordinary residents (average age (62.80±10.42)) recruited in three typical regions of Beijing in November and December 2016. The concentrations of 2-OHNap, 1-OHNap, 2-OHFul 1+9-OHPhe, 2-OHPhe, 3-OHPhe, 4-OHPhe and 1-OHPyr in the urine samples were studied by high performance liquid chromatography with mass spectrometry (LC-MS). Information of the subjects was gathered by a unified questionnaire. The median concentration of 2-OHNap, 1-OHNap, 2-OHFul, ∑OHPhe and 1-OHPyr in the urine samples was 2.99, 3.46, 4.24, 1.49, 0.35μg/g Cr, respectively. Logistics regression analysis showed that the probability of high concentration of 2-OHNap, 1-OHNap, 2-OHFul and 1-OHPyr for smokers was 9.83, 6.32, 4.51 and 1.89 times higher than that of non-smokers, respectively. The probability of high concentration of 2-OHNap, 1-OHNap, ∑OHPhe and 1-OHPyr was shown to increase by 0.48, 0.44, 0.31 and 0.46 times with each increased age level, respectively. The probability of high concentration of 2-OHFul was decreased by 0.44 times with each increased level in education attainment. The study indicated that 2-OHNap, 2-OHFul and?∑OHPhe in human urine were mainly derived from naphthalene, fluorene and phenanthrene in urban air. And the major factors influencing the increase of the concentrations of PAHs’ metabolites in human urine were smoking, age and relatively low educational level.

polycyclic aromatic hydrocarbons；hydroxylated metabolite of polycyclic aromatic carbons；influencing factors；urine

X503.1

A

1000-6923(2019)04-1776-08

2018-09-19

美國中華醫(yī)學(xué)基金會資助項(xiàng)目(CMB 15-230);廣州市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(201707010220,201804010193)

*責(zé)任作者, 正高級工程師, huguocheng@scies.org

陶永剛(1993-),男,甘肅武威人,錦州醫(yī)科大學(xué)碩士研究生,主要從事勞動衛(wèi)生與環(huán)境衛(wèi)生研究.