陳冉冉 馬成騁 張曉天 李先和 萬(wàn) 雙

(1 陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 聊城 252327；2 青島市第五十八中學(xué)，山東 青島 266000)

前言

銅精礦是低品位的含銅原石經(jīng)過(guò)選礦工藝處理達(dá)到一定銅質(zhì)量指標(biāo)的精礦，可直接供冶煉廠煉銅。中國(guó)自產(chǎn)銅精礦不能滿足冶煉的需求，需要每年進(jìn)口大量銅精礦。進(jìn)口銅精礦必須符合國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)中有害元素限量[1]，汞為5種有害元素之一，是一種公認(rèn)的全球性污染物，可以在大氣、土壤、水體間遷移轉(zhuǎn)化，通過(guò)食物鏈富集直接危害人體健康。有專家指出造成汞污染的主要原因是人為汞排放，目前有色金屬冶煉是人為汞排放的重要來(lái)源，準(zhǔn)確測(cè)定銅精礦中的汞，有助于銅冶煉過(guò)程中汞排放的量化及管控。目前銅精礦中汞的測(cè)定方法主要有冷原子吸收光譜法[2-5]、原子熒光光譜法(AFS)[6-7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9]等。

銅精礦樣品的常用消解方法有電熱板加熱、微波消解[10]、石墨消解等。其中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有檢出限低、線性范圍寬等特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于食品[11]、藥品[12]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[13]等領(lǐng)域。中華人民共和國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 4243—2015[14]提出使用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)銅精礦中汞的方法。本文根據(jù)石墨消解操作方便，樣品受熱均勻，溫度控制準(zhǔn)確的特點(diǎn)，通過(guò)討論樣品消解介質(zhì)、溫度、時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，研究一種在石墨消解條件下，使用ICP-MS法對(duì)銅精礦中的低含量汞進(jìn)行測(cè)定的方法。并與直接測(cè)汞儀的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Milli-Q型超純水機(jī)(密理博中國(guó)有限公司)；EHD36-iTouch石墨消解儀(萊伯泰科儀器有限公司)，消解儀參數(shù)設(shè)定如下：功率1 100 W，斜坡升溫10 min到120 ℃，并在120 ℃保持30 min；NexION 350s型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)PE公司)，質(zhì)譜儀經(jīng)過(guò)調(diào)諧后的工作參數(shù)如表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.2 試劑

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，濟(jì)南眾標(biāo)科技)，HNO3介質(zhì)(10%)，使用時(shí)經(jīng)逐級(jí)稀釋后配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；調(diào)諧溶液(美國(guó)PE公司)：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U混合溶液，1 μg/L，HNO3介質(zhì)(1%)；內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液(美國(guó)PE公司)：Tb、Bi、Ge、In、Li、Sc、Y混合溶液，10 μg/mL，HNO3介質(zhì)(5%)，使用時(shí)經(jīng)分取配制成合適濃度的內(nèi)標(biāo)溶液；鹽酸、硝酸均為超純分析試劑；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(25 ℃，電阻率≥18.2 MΩ.cm )。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

稱取0.2 g(精確到0.000 1 g)銅精礦樣品于50 mL聚丙烯樣品管中，用少量水沖洗管壁上的樣品，加入5 mL硝酸-鹽酸混合溶液(體積比1∶1)，輕旋上蓋子(不需要擰緊)，放到石墨消解儀爐腔中，設(shè)定消解儀程序?yàn)樾逼律郎?0 min至120 ℃，并在120 ℃運(yùn)行30 min。消解程序運(yùn)行完畢后，將樣品取下冷卻至室溫，加水定容至50 mL，搖勻，靜置備用。隨同做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 樣品測(cè)定

首先，儀器經(jīng)過(guò)優(yōu)化，然后采用三通在線自動(dòng)加入的方式，在進(jìn)樣管依次引入標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品溶液的同時(shí)，內(nèi)標(biāo)管引入20 μg/L 的內(nèi)標(biāo)溶液，根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品濃度。對(duì)濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的樣品，用HNO3-HCl(1∶1)溶液(10%)稀釋適當(dāng)?shù)谋稊?shù)再進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方式的選擇

稱取等量、同一樣品在同一溫度下進(jìn)行敞開(kāi)式加熱與加蓋加熱對(duì)比，結(jié)果顯示：加熱一段時(shí)間后，不加蓋的一組樣品剩余酸量較少，未溶物較多，結(jié)果明顯偏低；加蓋的樣品溶解效果較好，結(jié)果較不加蓋的一組高。原因分析：樣品消解管加蓋可以形成回流結(jié)構(gòu)，維持酸度，有助于樣品溶解，并減少揮發(fā)性成分的損失。由此可見(jiàn)：選擇封閉方式消解更容易使樣品分解完全，并且可減少有效成分的損失。故實(shí)驗(yàn)中選擇密閉消解方式。

2.2 消解試劑及樣品溶液酸濃度的選擇

銅精礦加酸溶解常用的酸有HCl、HNO3、HClO4、H2SO4、HF等。HClO4、H2SO4通常用于含碳較高的樣品，HF用于含硅量較高的樣品，HNO3可以溶解大部分金屬化合物，HCl可溶解部分硫化物。銅精礦含有大量硫化物，待測(cè)元素汞一般也以硫化物的形式存在，為簡(jiǎn)化消解過(guò)程，盡量避免樣品損失和引入干擾因素，樣品消解選用HNO3-HCl體系。據(jù)已有實(shí)驗(yàn)[18]說(shuō)明，加入酸量過(guò)少，樣品溶解不徹底；加入酸量過(guò)多，對(duì)儀器損傷較大，也增大基體效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)選擇向樣品中加入5 mL混合酸進(jìn)行樣品溶解。任意選擇四個(gè)不同批次銅精礦樣品(編號(hào)1、2、3、4)，加入5 mL不同體積比的HNO3-HCl混合溶液進(jìn)行溶樣效果對(duì)比，現(xiàn)象如表2。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，相同溫度和時(shí)間條件下使用HNO3-HCl(體積比1∶1)、HNO3-HCl(體積比2∶3)、HNO3-HCl(體積比1∶3)對(duì)不同樣品的溶解效果基本相同，檢測(cè)結(jié)果基本一致。對(duì)于不能完全溶解的樣品，加入1 mL HF后部分樣品可以完全溶解，經(jīng)過(guò)檢測(cè)，是否加入HF對(duì)結(jié)果沒(méi)有明顯影響。因此，不能完全溶解的樣品，可以經(jīng)過(guò)沉降或過(guò)濾后直接進(jìn)行測(cè)定。如果需要加入HF應(yīng)注意使用耐HF系統(tǒng)。為了減少HCl可能造成的干擾，實(shí)驗(yàn)中選用HNO3-HCl比例1∶1。

表2 不同條件下溶樣效果

2.3 消解溫度及時(shí)間

對(duì)不同消解溫度、不同消解時(shí)間條件下的銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)值7 μg/g)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表3所示。

表3 消解溫度、消解時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

表3顯示消解溫度較低或溶樣時(shí)間較短的情況下，樣品待測(cè)組分溶解不完全，將直接導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低；對(duì)于120 ℃消解30 min以后結(jié)果偏低的現(xiàn)象推測(cè)原因可能為揮發(fā)性組分損失導(dǎo)致。在120 ℃條件下消解30 min的結(jié)果最接近標(biāo)準(zhǔn)值。因此，選擇消解溫度為120 ℃，消解時(shí)間30 min。

2.4 同位素選擇、校準(zhǔn)曲線和檢出限

用王水(5%)逐級(jí)稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制濃度為0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以汞濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，曲線類型選擇線性過(guò)零點(diǎn)，對(duì)196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg同時(shí)繪制校準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)R2(n=6)：200Hg、201Hg、204Hg為0.9998，202Hg可達(dá)0.999 9以上；同一濃度下，199Hg、200Hg、202Hg檢測(cè)的信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其它同位素，靈敏度較高；根據(jù)儀器內(nèi)置軟件顯示，200Hg、201Hg、202Hg干擾項(xiàng)較少，綜上，樣品檢測(cè)同位素選擇202Hg。對(duì)空白連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值為方法檢出限(DL)，0.019 μg/L。

2.5 內(nèi)標(biāo)元素選擇

采用內(nèi)標(biāo)法補(bǔ)償基體效應(yīng)。依據(jù)內(nèi)標(biāo)選用原則，選擇銅精礦中含量很少的159Tb作為內(nèi)標(biāo)元素。對(duì)多個(gè)銅精礦樣品溶液，分別采用直接進(jìn)樣和三通在線加入20 μg/L 內(nèi)標(biāo)溶液的方式，考察相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的變化，結(jié)果顯示：采用直接進(jìn)樣的RSD在5.9%～8.8%，加內(nèi)標(biāo)校正后RSD在3.2%～5.2%，加入159Tb內(nèi)標(biāo)可以降低結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。故實(shí)驗(yàn)中選擇在線加入159Tb內(nèi)標(biāo)溶液。

2.6 汞的記憶效應(yīng)

根據(jù)實(shí)際進(jìn)樣情況，進(jìn)完標(biāo)準(zhǔn)系列溶液后，管路中的汞不容易沖洗干凈，而進(jìn)銅精礦樣品時(shí)，記憶效應(yīng)并不明顯。根據(jù)文獻(xiàn)[14-15]等提出可以使用金溶液、2-巰基乙醇、EDTA溶液等溶液作為沖洗劑，按照SN/T 4243—2015，向標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入金溶液，消除記憶效應(yīng)。

3 樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行多次重復(fù)性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果如表4所示；同時(shí)對(duì)編號(hào)為1、2、3、4的銅精礦樣品進(jìn)行檢測(cè)，并用固體進(jìn)樣-直接測(cè)汞儀法進(jìn)行樣品分析對(duì)比，結(jié)果如表5所示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：石墨消解-ICP-MS法測(cè)定銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中的汞重復(fù)性良好；石墨消解-ICP-MS法與直接測(cè)汞儀檢測(cè)法對(duì)多個(gè)銅精礦樣品的檢測(cè)結(jié)果基本一致。

表4 銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果

表5 銅精礦中汞的測(cè)定結(jié)果對(duì)比

4 結(jié)論

石墨消解-ICP-MS法測(cè)定銅精礦樣品中的汞操作較簡(jiǎn)單，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及直接測(cè)汞儀檢測(cè)法結(jié)果對(duì)比基本一致，可用于銅精礦樣品的分析檢測(cè)工作。