韓 曉

(1北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司,北京 102628; 2 金屬礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與分析檢測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102628)

前言

鐵礦、灰?guī)r、硅灰石、白云石以及菱鎂礦中鈣和鎂的含量經(jīng)常受到人們的重視，但由于現(xiàn)實(shí)中礦石的多樣性，干擾元素分離的復(fù)雜性以及終點(diǎn)顏色變化的難以判斷，給分析測(cè)試工作帶來(lái)了極大的不便。EDTA容量法[1-3]是目前在測(cè)定礦石中鈣或鎂含量中應(yīng)用最廣泛的，由于分離干擾元素的方法種類繁多，因此在保證樣品分析準(zhǔn)確的前提下，找到簡(jiǎn)便快速的檢測(cè)方法尤為重要，本文對(duì)傳統(tǒng)的EDTA容量法[4-5]進(jìn)行了優(yōu)化，這些優(yōu)化主要體現(xiàn)在溶解試樣的方法選擇、掩蔽劑、指示劑的選擇、低含量Ca2+和Mg2+的光譜法測(cè)定[6]，還考察了此方法的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等，結(jié)果表明此方法快速準(zhǔn)確，簡(jiǎn)便可靠。證明該方法對(duì)各類礦石都基本適用，能為日常檢測(cè)工作提高效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸羥胺均為分析純。

氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L)：稱取1.784 8 g碳酸鈣(優(yōu)級(jí)純，經(jīng)120 ℃烘干)于燒杯中，用少量稀鹽酸溶解，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。此溶液含氧化鈣。

銅試劑溶液(50 g/L，現(xiàn)用現(xiàn)配)、六次甲基四胺(350 g/L)、氫氧化鉀溶液(200 g/L和500 g/L)、L-半胱氨酸(10 g/L)、三乙醇胺(1+4)。

氨水-氯化銨緩沖溶液(pH=10)：稱取67.5 g氯化銨加570 mL氨水，用水稀釋至1 000 mL，混勻。

酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B指示劑：將0.3 g酸性鉻藍(lán)K固體粉末和0.75 g萘酚綠B固體粉末與50 g KNO3一起研細(xì)磨勻，儲(chǔ)存于磨口瓶中。

鈣試劑：稱取0.2 g 2-羥基(2-羥基-4-磺酸-1-重氮萘)3-萘酸與20 g硫酸鉀混合，研磨后保存于磨口瓶中。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(約0.02 mol/L)：稱取8 g EDTA溶解于200 mL熱水中，冷卻后稀釋至1 000 mL，混勻，按標(biāo)定方法標(biāo)定EDTA的濃度。

1.2 EDTA的標(biāo)定

移取3份10.00 mL氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L)，分別置于250 mL燒杯中，用水稀釋至100 mL，依次加入0.2 g鹽酸羥胺，5 mL三乙醇胺(1+4)，4 mL L-半胱氨酸(10 g/L)，10 mL氫氧化鉀溶液(200 g/L)，每一種試劑加入后都需要搖勻，然后加入約0.1 g鈣指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即為滴定終點(diǎn)。取3次標(biāo)定結(jié)果的平均值。3次結(jié)果極差值不應(yīng)大于0.05 mL。按下式計(jì)算EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度：

式中，c為EDTA標(biāo)定溶液的摩爾濃度，mol/L；m為標(biāo)定時(shí)加入氧化鈣的質(zhì)量，g；56.078為氧化鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol；V1為滴定氧化鈣時(shí)消耗EDTA標(biāo)定溶液的體積，mL；V0為滴定空白溶液消耗EDTA標(biāo)定溶液的體積，mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)在105 ℃烘2 h的試樣置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入15 mL鹽酸低溫加熱約10 min，加入5 mL硝酸和5 mL氫氟酸，繼續(xù)低溫加熱至試樣蒸至近干，取下稍冷，加入3 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至冒盡高氯酸白煙，取下冷卻。加入2 mL鹽酸及少量水，加熱溶解鹽類，取下冷至室溫，將溶液轉(zhuǎn)入150 mL燒杯中，低溫蒸至濕鹽狀，剩1～2 mL體積，加入20 mL六次甲基四胺(350 g/L)，攪勻，加熱到70～80 ℃保持10～15 min，取下冷卻，移入預(yù)先盛有5 mL銅試劑溶液(50 g/L，現(xiàn)用現(xiàn)配)的100 mL容量瓶中，以水定容。用慢速定量濾紙過(guò)濾于250 mL燒杯中，棄去最初流下的10～15 mL濾液，吸取兩份25.00 mL于250 mL錐形瓶中。

鈣量的滴定：一份濾液中加入0.2 g鹽酸羥胺，5 mL三乙醇胺(1+4)，4 mL L-半胱氨酸(10 g/L)，再加入10 mL氫氧化鉀溶液(200 g/L)，攪拌均勻。加入0.1 g鈣試劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即為終點(diǎn)。

鈣鎂合量的滴定：向另一份溶液中加入0.2 g鹽酸羥胺，5 mL三乙醇胺(1+4)，4 mL L-半胱氨酸(10 g/L)，加入10 mL氨水-氯化銨緩沖溶液，約0.1 g酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈天藍(lán)色即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方式的選擇

考察了5種常見的礦石溶樣方式：

1)0.2 g試樣+5 mL硝酸+10 mL氫氟酸+3 mL硫酸(1+1)于鉑皿中；2)0.2 g試樣+5 mL硝酸+10 mL 氟化物+3 mL硫酸(1+1)于玻璃杯中；3)0.2 g試樣+15 mL鹽酸+5 mL硝酸+5 mL 氟化物+3 mL硫酸(1+1)于玻璃杯中；4)0.2 g試樣+15 mL鹽酸+5 mL硝酸+5 mL 氟化物+3 mL高氯酸于玻璃杯中；5)0.2 g試樣+15 mL鹽酸+5 mL硝酸+5 mL氫氟酸+3 mL高氯酸于聚四氟乙烯燒杯中。其中，玻璃杯的溶樣效果不好，當(dāng)樣品中含硅較高時(shí)能影響鈣的終點(diǎn)判斷，氟化物除硅效果不如氫氟酸；若實(shí)驗(yàn)室無(wú)鉑皿就無(wú)法進(jìn)行操作，因此實(shí)驗(yàn)選擇第5種溶樣方式，簡(jiǎn)單易操作。

2.2 指示劑的選擇

在滴定法測(cè)定鈣鎂合量時(shí)，指示劑的選擇極為重要，決定著滴定終點(diǎn)是否容易判斷。指示劑的性質(zhì)要相對(duì)穩(wěn)定，終點(diǎn)指示要明顯并且靈敏。在測(cè)定過(guò)程中，一般采用鉻黑T或酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B作為指示劑。當(dāng)溶液pH =10 時(shí)，三乙醇胺能掩蔽鐵使其不與 EDTA 絡(luò)合，但對(duì)鉻黑 T指示劑會(huì)有封閉作用，故本實(shí)驗(yàn)不選用鉻黑 T指示劑。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)際情況，酸性鉻藍(lán)K和萘酚綠B的配比影響著實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)判定效果，實(shí)驗(yàn)中選擇2.5的配比，即是將0.3 g酸性鉻藍(lán)K和0.75 g萘酚綠B與50 g KNO3一起研細(xì)，滴定終點(diǎn)變色明顯且靈敏。由于使用酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑時(shí)， Fe3+含量允許量為 400 μg, 即使不使用掩蔽劑，微量鐵離子也不會(huì)干擾對(duì)鈣鎂的測(cè)定，所以選擇酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B作為指示劑要優(yōu)于鉻黑T。

2.3 干擾元素的消除

鐵、鋁、鉻、鈦、銀、汞、鉍、鎳、鈷、鉛、鋅、銅、鎘、錳等金屬離子在pH值為6～9時(shí)，經(jīng)六次甲基四胺-銅試劑作用后析出沉淀并與鈣、鎂分離，從而消除干擾。痕量金屬離子的存在對(duì)酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑和鈣試劑有封閉作用, 有的會(huì)使結(jié)果嚴(yán)重偏高，故在六次甲基四胺-銅試劑分離后，還須依次加入一定量的三乙醇胺、鹽酸羥胺、L-半胱氨酸溶液消除其干擾。

2.4 鈣量滴定條件的控制

在滴定鈣時(shí)，當(dāng)溶液中鎂含量較高時(shí)，生成的氫氧化鎂沉淀對(duì)鈣離子有一定的吸附作用，故需在加入氫氧化鉀前加入 2 mL 蔗糖溶液(20 g/L)以消除沉淀對(duì)鈣離子吸附。而對(duì)于鎂含量過(guò)于偏低的礦石，在測(cè)定鈣含量時(shí)，須加入一定量的鎂離子。若溶液中磷含量較高時(shí)，加入糊精作保護(hù)劑，抑制磷酸鈣的生成和減少對(duì)鈣離子的吸附等。可見鈣的準(zhǔn)確滴定相對(duì)于鈣鎂合量的滴定要困難很多。

2.5 低含量Ca2+和Mg2+的光譜測(cè)定

由于鈣量測(cè)定時(shí)條件比較難以控制，鈣滴定終點(diǎn)的影響因素比較多，而鈣鎂合量滴定時(shí)終點(diǎn)顏色變化相對(duì)明顯，容易測(cè)定，所以當(dāng)樣品鈣高或者鎂高時(shí)，相對(duì)應(yīng)的低含量的鎂量或鈣量(<5%)可用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法準(zhǔn)確測(cè)定，用滴定出來(lái)的鈣鎂合量減去ICP-AES法測(cè)定的鈣或鎂量，可換算出高含量的鈣或鎂值，操作簡(jiǎn)單，結(jié)果也更為準(zhǔn)確。

2.6 樣品分析的精密度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法和用(ICP-AES)法分別對(duì)以下樣品獨(dú)立進(jìn)行7次平行測(cè)定，考察方法的精密度，試樣分析結(jié)果見表1。

表1 試樣分析結(jié)果

由表1可知菱鎂礦中鎂的含量高，鈣含量低，適合此法，簡(jiǎn)單易操作。同時(shí)測(cè)定三種礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品，鉛礦石(濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司研制)中的鈣，理論值是12.26%，此法測(cè)定值12.31%；鎳礦石((濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司研制)中的鎂，理論值是5.23%，此法測(cè)定值5.23%；高鉻鎳鐵礦(山東省冶金科學(xué)研究院))中的鎂，理論值是12.05%，此法測(cè)定值是12.07%。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取鉛礦石和高鉻鎳鐵礦做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分別加入不同量鈣或鎂進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表 2。由表2可知加標(biāo)回收率在99%～102%，方法準(zhǔn)確度高。

表2 回收率實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

由于鈣量測(cè)定時(shí)條件比較難以控制，鈣滴定終點(diǎn)的影響因素比較多，而鈣鎂合量滴定時(shí)終點(diǎn)顏色變化相對(duì)明顯，相對(duì)容易測(cè)定，所以當(dāng)樣品鈣高或者鎂高時(shí)，相對(duì)應(yīng)的低含量的鎂量或鈣量(<5%)可用ICP-AES法準(zhǔn)確測(cè)定，用滴定出來(lái)的鈣鎂合量減去ICP-AES法測(cè)定的鈣或鎂量，可換算出高含量的鈣或鎂值，操作簡(jiǎn)單，結(jié)果也更為準(zhǔn)確。用該方法對(duì)三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鈣和鎂進(jìn)行多次測(cè)定, 結(jié)果與認(rèn)定值相符，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.69%～1.3%(n=7)，加標(biāo)回收率在99%～102%。此法實(shí)用性強(qiáng)，已經(jīng)成功應(yīng)用于各類礦石中鈣鎂的檢測(cè)。