劉 鋒，朱 帥

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消焰劑對(duì)煤礦許用乳化炸藥熱穩(wěn)定性的影響

劉 鋒，朱 帥

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001）

利用改進(jìn)的鐵板實(shí)驗(yàn)測試了NaCl、KCl兩種消焰劑對(duì)煤礦許用乳化炸藥熱穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乳化炸藥樣品的發(fā)火延滯期均隨著外界環(huán)境溫度的增加而減小，最高發(fā)火溫度隨外界環(huán)境溫度的升高而增加；在相同的環(huán)境溫度下，含有NaCl的煤礦許用乳化炸藥的發(fā)火延滯期最長，最高發(fā)火溫度最高，表觀活化能最大，含有KCl的乳化炸藥次之，乳化炸藥最小。研究表明消焰劑的加入可使得乳化炸藥的延滯期延長，最高發(fā)火溫度和表觀活化能增加；在含量相同的情況下，含NaCl的乳化炸藥的熱穩(wěn)定性優(yōu)于含KCl的煤礦許用乳化炸藥。

煤礦許用乳化炸藥；消焰劑；延滯期；熱穩(wěn)定性

乳化炸藥是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型含水炸藥，因其具有良好的爆炸性能、抗水性能和加工方便、原料豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，得到了日益廣泛的關(guān)注與應(yīng)用。作為煤礦許用乳化炸藥中的一種成分，消焰劑在炸藥爆炸時(shí)能夠降低爆炸產(chǎn)物的溫度，減少爆炸火焰與縮短爆炸火焰的持續(xù)時(shí)間，抑制瓦斯的氧化反應(yīng)，目前乳化炸藥使用最常用的消焰劑是氯化鈉（NaCl）與氯化鉀（KCl）。

文獻(xiàn)[1]用差示掃描量熱儀（DSC）測試了二級(jí)和三級(jí)煤礦許用乳化炸藥放熱分解反應(yīng)的起始溫度和峰頂溫度，用Kissinger法計(jì)算了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。文獻(xiàn)[2-4]用加速度量熱法（ARC）測試了安全乳化炸藥和普通乳化炸藥的熱分解特性，得到了兩種炸藥及其與硫化礦反應(yīng)的有關(guān)熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本文通過改進(jìn)的鐵板實(shí)驗(yàn)測試了敞開環(huán)境下氯化鈉和氯化鉀兩種常用消焰劑對(duì)乳化炸藥在不同恒溫條件下熱穩(wěn)定性的影響，得到了敞開環(huán)境下煤礦許用乳化炸藥的熱分解過程特點(diǎn)和活化能，以期為煤礦許用乳化炸藥的安全使用提供參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

改進(jìn)的鐵板實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該裝置主要由紅外測溫儀（帶有熱電偶及數(shù)據(jù)記錄分析軟件）、電加熱板、自制加熱鐵板（帶有樣品池）、臺(tái)式計(jì)算機(jī)等組成。該裝置增加了紅外測溫儀，通過熱電偶與鐵板連接來測試鐵板溫度，與計(jì)算機(jī)連接后通過專用軟件與紅外光線完成乳化炸藥熱分解溫度的在線測試與記錄。本實(shí)驗(yàn)采用美國Raytek公司生產(chǎn)的MX4+型高性能紅外測溫儀（配有熱電偶及數(shù)據(jù)記錄分析軟件），其測溫范圍為-30～900℃，顯示分辨率為0.1℃，精度（環(huán)境溫度25℃）為±0.75K，光學(xué)分辨率為60∶1，響應(yīng)時(shí)間（95％）為250ms；電加熱板為國華DB-2型不銹鋼電熱板。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

所用乳化炸藥樣品配方如表1所示，其中敏化劑為膨脹珍珠巖，氯化鉀、氯化鈉為天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)，分析純。

表1 乳化炸藥樣品配方

Tab.1 Formula of emulsion explosive samples

1.3 實(shí)驗(yàn)條件及過程

紅外測溫儀的發(fā)射率在0.96～0.98之間，鐵板溫度為：245℃、250℃、255℃、260℃、265℃，一次實(shí)驗(yàn)樣品量為1.0g。實(shí)驗(yàn)時(shí)，使用電壓調(diào)壓器調(diào)節(jié)電加熱板的輸入電壓，使得鐵板溫度升到指定溫度后，保持恒溫(恒溫精度為±1℃)，待鐵板中間的樣品池中錫鉍合金熔化后，插入K型熱電偶，用精度千分之一天平量取1.0g樣品放入鐵板另一樣品池中，開啟紅外測溫儀，使其發(fā)出的紅外光線指向該樣品池，然后啟動(dòng)測溫程序測試乳化炸藥樣品受熱后的溫度變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3種不同樣品乳化炸藥在不同鐵板溫度下的熱穩(wěn)定性曲線如圖2所示。

圖2 3種乳化炸藥樣品在不同環(huán)境溫度下的熱穩(wěn)定性曲線

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

（1）從圖2可知，乳化炸藥樣品的熱分解過程可分為4個(gè)階段：第1階段為室溫至200℃左右，在該階段樣品受熱，表面溫度快速升高，外相黏度變小，油相分離，含有NaCl的乳炸藥樣品升溫速率最慢，經(jīng)歷時(shí)間最長，含有KCl的乳化炸藥樣品升溫速率和經(jīng)歷時(shí)間次之，乳化炸藥樣品1的升溫速度最快，經(jīng)歷時(shí)間最短；第2階段，樣品溫度基本穩(wěn)定在200℃左右，在這一階段，油相吸熱碳化，炸藥中水分蒸發(fā)并伴隨著大量的白色煙霧，硝酸銨部分產(chǎn)生分解，該階段經(jīng)歷時(shí)間較長，含有消焰劑NaCl的乳化炸藥樣品3較為明顯；第3階段，溫度從200℃左右至500℃左右，存在一個(gè)較高峰值，在該階段炸藥中的硝酸銨大量分解釋放出的NO、N2O、O2等氧化性物質(zhì)與油相碳化后的物質(zhì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生燃燒現(xiàn)象（有的樣品在這一階段只發(fā)生明顯的放熱反應(yīng)，但不燃燒），發(fā)出大量的熱，溫度急劇升高，達(dá)到最高值；第4階段，隨著樣品在第3階段產(chǎn)生劇烈的熱分解反應(yīng)導(dǎo)致的物質(zhì)消耗，體系反應(yīng)終止，溫度急劇下降。

（2）根據(jù)圖2可知，3種樣品在不同加熱溫度下的發(fā)火延滯期和最高著火溫度如表2和表3所示。

表2 樣品的發(fā)火延滯期 (s)

表3 樣品的著火峰值溫度 (℃)

Tab.3 Maximum ignition temperature of the samples

從表2可知，3種試樣的發(fā)火延滯期均隨著外界環(huán)境溫度的增加而減小，含有KCl的樣品2的發(fā)火延滯期比不含有消焰劑乳化炸藥的延滯期增加了55s左右，而含有NaCl的乳化炸藥的發(fā)火延滯期則增加得更多。表3表明3種樣品對(duì)應(yīng)的最高著火溫度隨外界環(huán)境溫度的升高而增加，在相同的環(huán)境溫度下，含有NaCl的乳化炸藥樣品3對(duì)應(yīng)的最高著火溫度最高，含有KCl的乳化炸藥樣品2次之，普通乳化炸藥樣品1最高著火溫度最小。分析原因可能是：NaCl的比熱容比KCl的比熱容高，使得炸藥受熱分解的第2階段中油相碳化、水分蒸發(fā)時(shí)間更長，同時(shí)積累的熱量更多，所以含有NaCl的乳化炸藥樣品延滯期最長，最高發(fā)火溫度最高。

（3）將Arrhenius公式=·e/RT兩邊取自然對(duì)數(shù)，得：

式（1）中：為樣品的受熱環(huán)境溫度（即鐵板溫度），K；為樣品在環(huán)境溫度下的發(fā)火延滯期，從樣品放入鐵板至樣品發(fā)火的時(shí)間間隔，s；為樣品的活化能，kJ·mol-1；為系數(shù)，與系統(tǒng)特性有關(guān)；R為普適氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1。根據(jù)式（1）可知，ln與1/呈線性關(guān)系。根據(jù)一元線性回歸方程可求得3種樣品的表觀活化能分別為82.30kJ·mol-1、95.72 kJ·mol-1、128.15kJ·mol-1，既含有NaCl的乳化炸藥的表觀活化能最大，含有KCl的乳化炸藥的表觀活化能次之，普通乳化炸藥的表觀活化能最小，同時(shí)由圖2可知，樣品發(fā)生燃燒前的第2階段，含有KCl的炸藥樣品的溫度在5種不同環(huán)境溫度下均比含有NaCl的炸藥樣品的溫度高，因此含有NaCl的乳化炸藥的熱穩(wěn)定性優(yōu)于含有KCl的炸藥。

3 結(jié)論

（1）使用改進(jìn)的鐵板實(shí)驗(yàn)測試了敞開環(huán)境下兩種氯化物對(duì)煤礦許用乳化炸藥在不同環(huán)境溫度下的熱穩(wěn)定性影響，測試結(jié)果表明，3種試樣的發(fā)火延滯期均隨著外界環(huán)境溫度的增加而減小，對(duì)應(yīng)的最高發(fā)火溫度隨外界環(huán)境溫度的升高而增加，在相同的環(huán)境溫度下，含有NaCl的乳化炸藥的發(fā)火延滯期最長，最高發(fā)火溫度最高。

（2）根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，含有NaCl的乳化炸藥的表觀活化能最大，含有KCl的乳化炸藥的表觀活化能次之，乳化炸藥的表觀活化能最小，同時(shí)，在樣品發(fā)生燃燒前的第2階段，含KCl的炸藥樣品的溫度比含有NaCl的炸藥樣品的溫度高，因此含有NaCl的乳化炸藥的熱穩(wěn)定性優(yōu)于含有KCl的乳化炸藥。

[1] 馬志鋼,王瑾.乳化炸藥的熱分解特性[J].含能材料,2004, 12(5): 294-296.

[2] 王國利,李建軍,汪旭光,唐勇.采用加速量熱法評(píng)價(jià)工業(yè)炸藥熱安全性的研究[J].爆破器材,1997,26(6):1-5.

[3] 傅智敏,馮宏圖,馮長根,錢新明.用加速量熱儀研究乳化炸藥的熱穩(wěn)定性[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2001,1(3):21-25.

[4] 李建軍,汪旭光,歐育湘,陳博仁.乳化炸藥熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),1996,16(6):636-642.

Influence of Flame Inhibitor on the Thermal Stability of Coalmine Permitted Emulsion Explosive

LIU Feng，ZHU Shuai

(School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan, 232001)

Using the improved plate test, the effects of two kinds of flame inhibitor on the thermal stability of coalmine permitted emulsion explosive were measured. The experiment results showed that the ignition delay time of emulsion explosive was decreased with the increase of the external environment temperature, while the highest ignition temperature was increased. Under the same temperature, for the emulsion explosive containing NaCl, its ignition delay time is the longest, combustion temperature and apparent activation energy are the highest, while those of the emulsion explosive are the least. The study show that the addition of flame inhibitor could make the ignition delay time of emulsion explosive extended, and the highest ignition temperature and apparent activation energy increased, under the condition of the same content, thermal stability of the emulsion explosive containing NaCl is superior to that of the emulsion explosive containing KCl.

Coalmine permitted emulsion explosives；Flame inhibitor；Delay time；Thermal stability

1003-1480（2019）01-0043-03

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.01.011

2018-07-19

劉鋒（1976 -），男，副教授，主要從事工業(yè)炸藥及爆炸效應(yīng)方面的研究。

國家自然科學(xué)基金煤炭聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目資助（51134012）。