張 旭，陳玉保，張少朋，李興勇，王菊華，王 強(qiáng)

(云南師范大學(xué)能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 昆明 650500)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，航空運(yùn)輸業(yè)在經(jīng)濟(jì)全球化進(jìn)程中承擔(dān)著重要作用[1]。就民航來說，人員和貨物空運(yùn)數(shù)量的增長率分別為4.9%和5.3%[2]。2005—2010年，總柴油燃料和噴氣燃料每天要消耗500萬～600萬桶[3]，全球航空運(yùn)輸業(yè)一年要消耗15×108～17×108桶航空煤油[4-5]。然而，傳統(tǒng)的航空煤油在飛機(jī)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒生成CO2被直接排放到大氣中的平流層，造成嚴(yán)重的溫室效應(yīng)；同時(shí)，也影響著全球氣候的變化。除了環(huán)境問題，航空煤油的價(jià)格飛速上漲，噴氣燃料由2004年320美元/t增長到2011年的1 005美元/t[6]，也迫使航空運(yùn)輸業(yè)需要尋求一種潔凈、價(jià)廉的替代燃料。當(dāng)今生物質(zhì)能的開發(fā)利用給尋找石化航空煤油可替代產(chǎn)品提供了可能性。開發(fā)生物質(zhì)能源的原料較為廣泛，第三代生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)將過去以糧食作為原料轉(zhuǎn)變?yōu)橐阅举|(zhì)纖維素類、動(dòng)植物油脂、藻類等作為制備生物質(zhì)能源的首選原料[7-8]。廢棄豬油因豬油本身含有的膽固醇及其他有害物質(zhì)，對人體健康有害，可將廢棄豬油轉(zhuǎn)化為 C8～C16的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香烴制備生物航空煤油，是替代石化航空煤油的一種途徑[9]。

本文以廢棄豬油為原料、Pt/SAPO-11為催化劑，在高壓固定床催化劑反應(yīng)評價(jià)裝置上一步加氫制備生物航空煤油。研究反應(yīng)溫度、壓力和空速對Pt/SAPO-11催化廢棄豬油一步加氫制備生物航空煤油過程中脫氧率、C8～C16烴比率以及C8～C16烴異構(gòu)率的影響，同時(shí)利用響應(yīng)面法優(yōu)化了工藝條件。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

廢棄豬油：脂肪酸組成主要有肉豆蔻酸(相對含量1.2%)、棕櫚油酸(相對含量1.88%)、棕櫚酸(相對含量17.89%)、亞油酸(相對含量15.59%)、油酸(相對含量50.38%)、硬脂酸(相對含量11.04%)。Pt/SAPO-11催化劑：課題組研發(fā)，采用浸漬法制備[10-14]，在使用前于320℃、1 MPa的氫壓下原位活化6 h。

化學(xué)試劑均為分析純，主要有無水硫酸鈉、甲醇、濃硫酸(西隴化工股份有限公司)、石油醚、二氯甲烷、無水乙醇(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、石英砂(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 儀器與設(shè)備

MRT-H00521JB型高壓固定床催化劑反應(yīng)評價(jià)裝置(課題組設(shè)計(jì)，見圖1)，Clarus 680-Clarus SQ8T氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國PerkinElmer公司)，DHG-9203A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，HZQ-C雙層氣浴恒溫振蕩器(金壇市大地自動(dòng)化儀器廠)，分析天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)，精餾塔(天津友川科技有限公司)。

注：PG-1.氫氣鋼瓶；PG-2.氬氣鋼瓶；PG-3.氮?dú)怃撈?；CP-1.氫氣增壓泵；CP-2.氬氣增壓泵；V-1.氫氣貯罐；V-2.氬氣貯罐；V-3.液體原料貯罐；CP-3.液體原料增壓計(jì)量泵；B-1.電子秤；ET-1.汽化混合器；EF-1.預(yù)熱爐；RT-1.固定床反應(yīng)器；RF-1.反應(yīng)爐；HE-1.冷凝器；S-1.氣液分離器；V-4.液體產(chǎn)物貯罐；EX-1.液體產(chǎn)物出口；EX-2.氣體產(chǎn)物出口。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化加氫反應(yīng)

以廢棄豬油為原料，催化加氫制備生物航空煤油，在高壓固定床催化劑反應(yīng)評價(jià)裝置中進(jìn)行。在反應(yīng)器內(nèi)裝填6 g催化劑Pt/SAPO-11，液體物料由液體輸送泵在一定的流速下輸送，氣體經(jīng)由質(zhì)量流量控制裝置進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，最終得到的目標(biāo)產(chǎn)物存放在貯罐內(nèi)，產(chǎn)物經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入GC-MS進(jìn)行檢測[13-14]。

1.2.2 產(chǎn)物指標(biāo)測定

航空煤油為烴類混合物，主要成分是C8～C16烴類和C8～C16異構(gòu)烷烴。通過GC-MS分析組分含量，GC-MS條件詳見參考文獻(xiàn)[13]，并用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法求出各個(gè)指標(biāo)相對含量。

(1)脫氧率(轉(zhuǎn)化率)：液體產(chǎn)物中不含氧化合物的相對含量之和。

(2)C8～C16烴比率(C8～C16烴的選擇性)：C8～C16烴類組分占總液體反應(yīng)產(chǎn)物相對含量。

(3)C8～C16烴異構(gòu)率：帶有支鏈的C8～C16烷烴的相對含量之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

在空速0.8 h-1、壓力4 MPa的條件下，分別將反應(yīng)溫度升高至360、380、400、420℃和440℃，在高壓固定床催化劑反應(yīng)評價(jià)裝置上一步加氫催化廢棄豬油制備航空煤油，探究不同反應(yīng)溫度對廢棄豬油一步加氫催化產(chǎn)物的影響。圖2為不同反應(yīng)溫度對脫氧率、C8～C16烴比率以及 C8～C16烴異構(gòu)率的影響。

圖2 反應(yīng)溫度對廢棄豬油一步加氫催化產(chǎn)物的影響

由圖2可知，在反應(yīng)溫度360～440℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫氧率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，400℃時(shí)脫氧率最高，達(dá)到97.22%。在400℃之前C8～C16烴比率隨反應(yīng)溫度升高呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度在400℃時(shí)，C8～C16烴比率達(dá)到最大值，為41.11%，然后急劇下降至28%左右，這可能是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，裂解反應(yīng)加劇，使長鏈重?zé)N裂解成短鏈烴，從而造成C8～C16烴的選擇性下降。C8～C16烴異構(gòu)率隨反應(yīng)溫度升高逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過380℃時(shí)逐漸下降，這是因?yàn)橥闊N異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過高，不利于異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行，400℃時(shí)C8～C16烴異構(gòu)率為20%左右。綜上，確定最佳反應(yīng)溫度為400℃。

2.1.2 空速的影響

在反應(yīng)溫度400℃、壓力5 MPa條件下，空速對脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率的影響見圖3。

由圖3可知，脫氧率變化幅度較小，都維持在95%以上，而C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率隨空速的增大基本呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在空速1.2 h-1時(shí)達(dá)到最大值，分別為43.84%、23.94%。這是因?yàn)榭账俦硎締挝粫r(shí)間單位體積催化劑處理的原料油的體積，在一定空速范圍內(nèi)，增大空速，可以使原料油更充分地和催化劑接觸，同時(shí)提高反應(yīng)速度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)空速達(dá)到某一水平后，增大空速，原料油附著在催化劑表面，阻礙了氫氣與催化劑的接觸，不利于C8～C16烴的轉(zhuǎn)化及C8～C16烴的異構(gòu)化，從而導(dǎo)致C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率下降。因此，確定最佳空速為1.2 h-1。

圖3 空速對廢棄豬油一步加氫催化產(chǎn)物的影響

2.1.3 壓力的影響

在反應(yīng)溫度400℃、空速1.2 h-1條件下，壓力對脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率的影響見圖4。

圖4 壓力對廢棄豬油一步加氫催化產(chǎn)物的影響

由圖4可知，隨著壓力的增加，脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，并且在壓力為5 MPa時(shí)達(dá)到最大值，分別為96.72%、50.65%、25.42%。這可能是由于剛開始反應(yīng)時(shí)，隨著壓力的升高，反應(yīng)物分壓增大，反應(yīng)速度加快，從而引起脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率增大，當(dāng)壓力達(dá)到某一水平后，提高壓力有利于焦炭產(chǎn)生，堵塞催化劑孔道，從而造成脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率下降。因此，確定最佳壓力為5 MPa。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及顯著性檢驗(yàn)

根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選擇3個(gè)因變量分別為壓力(A)、反應(yīng)溫度(B)、空速(C)，響應(yīng)變量為C8～C16烴異構(gòu)率(Y)?？倢?shí)驗(yàn)組數(shù)為17組。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。方差分析見表3。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 方差分析

對表2數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到回歸方程為：Y=35.48-2.07A-1.7B-1.25C+1.38AB+0.93AC-3.17BC-7.83A2-7.53B2-4.75C2。

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)回歸方程計(jì)算得出以Pt/SAPO-11為催化劑，以廢棄豬油為原料一步加氫制備生物航空煤油的最優(yōu)工藝條件為反應(yīng)溫度409.96℃、壓力5 MPa、空速1.24 h-1，在此工藝條件下C8～C16烴異構(gòu)率理論值為33.70%。在最優(yōu)工藝條件下重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，得到C8～C16烴異構(gòu)率分別為34.48%、34.05%、35.22%，平均值為34.58%，與預(yù)測值相差較小，說明實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂尚行愿?，表明回歸方程對Pt/SAPO-11催化廢棄豬油一步加氫制備生物航空煤油性能估算具有一定的精度。

3 結(jié) 論

本文以廢棄豬油為原料，研究Pt/SAPO-11催化廢棄豬油一步加氫制備生物航空煤油工藝，以單因素實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，利用Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，經(jīng)響應(yīng)面優(yōu)化分析得到最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度409.96℃、壓力5 MPa、空速1.24 h-1，在此條件下C8～C16烴異構(gòu)率理論值為33.70%，并經(jīng)3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，C8～C16烴異構(gòu)率實(shí)際值為34.58%，與預(yù)測值相差較小。說明以廢棄豬油為原料在合適的工藝條件下以Pt/SAPO-11為催化劑，采用一步加氫法制備生物航空煤油的可行性。