張 燕，劉瑞楠，鄧建華

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

隨著科技與經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，化石燃料能源的枯竭和生態(tài)的破壞持續(xù)加劇，對(duì)高效、潔凈、可持續(xù)使用的新能源以及與能源轉(zhuǎn)化、儲(chǔ)存相關(guān)的新技術(shù)的需求日益突出.在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，電池和超級(jí)電容器是電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存最有效和實(shí)用的技術(shù)應(yīng)用[1].超級(jí)電容器作為一種獨(dú)特的創(chuàng)新技術(shù)，能夠彌補(bǔ)電池和傳統(tǒng)電容器的缺點(diǎn)，兼具傳統(tǒng)電容器的能量特性和高功率特性的優(yōu)點(diǎn)，顯示出巨大的市場(chǎng)潛力[2-3].

超級(jí)電容器依據(jù)其儲(chǔ)能方式可分為雙電層電容器、贗電容器和混合型超級(jí)電容器3種類型.雙電層電容器具有較大的比表面積和緊密的電荷層間距，因此能量存儲(chǔ)能力更強(qiáng).雙電層電容器的電荷存儲(chǔ)在本質(zhì)上是靜電型能量存儲(chǔ)（離子和電子的分離），因此其充/放電是高度可逆的，且能夠?qū)崿F(xiàn)數(shù)十萬次的循環(huán).相較于無限平面孔隙表面處的雙電層電容行為，多孔電極孔隙表面處的雙電層電容行為更復(fù)雜，離子傳輸易受孔內(nèi)空間限制以及電解液對(duì)孔表面的潤濕等因素影響[4-5].在贗電容器中，電極上的電子傳輸為法拉第過程，其中由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電子在電解質(zhì)-電極界面間轉(zhuǎn)移[6].有關(guān)高功率、低成本電極材料的相關(guān)研究對(duì)贗電容器具有重要意義[7]，納米級(jí)能源材料可以提高電容器的電容量，其中金屬氧化物（MnO2、RuO2）和導(dǎo)電聚合物（PANI、PEDOT、PMMA）等是贗電容器的主要選擇[8].孔的尺寸、幾何形狀、長(zhǎng)度和排列等都會(huì)影響超級(jí)電容器的性能[9].雙電層電容和贗電容可以同時(shí)作用于1個(gè)超級(jí)電容器中，形成混合超級(jí)電容器，通過法拉第和非法拉第過程存儲(chǔ)電荷[10-12].混合超級(jí)電容器在各種可再生能源發(fā)電技術(shù)中起到補(bǔ)充和替換電池的重要作用[13].由于具有較大的比表面積，適合可逆的離子吸附和電荷存儲(chǔ)，活性材料通常用作超級(jí)電容器的電極材料，如活性炭、碳納米管、石墨烯和碳布等[14-15].Xu等[15]通過在碳布上復(fù)合SnO2和碳納米管，得到具有不同特性的碳納米管/SnO2超級(jí)電容器復(fù)合電極材料，但其碳材料由于內(nèi)阻相對(duì)較高，最佳比電容僅為90 F/g.此外，金屬氧化物[4]和導(dǎo)電聚合物[16]雖然比容量較高，但成本高，循環(huán)穩(wěn)定性差，應(yīng)用受到限制.Yu等[17]利用無電鍍法制備所得碳納米管/NiO復(fù)合納米材料的電容量在1 000次循環(huán)后僅保持初始電容的89.2%.因此，在保有高比電容的同時(shí)，使電極材料兼具良好的循環(huán)穩(wěn)定性是現(xiàn)今獲得高性能超級(jí)電容器電極材料的重點(diǎn)和難點(diǎn).

近年來，隨著國家和社會(huì)對(duì)柔性可穿戴電子器件開發(fā)的逐步重視，柔性顯示器、柔性太陽能電池和柔性電子皮膚等新概念逐步從實(shí)驗(yàn)室走進(jìn)生活，柔性超級(jí)電容器電極材料的研究受到極大重視[18-20].除了前文所提的高比電容和高穩(wěn)定性特點(diǎn)外，柔性電極材料還要求電極材料具有柔性可彎曲的特點(diǎn).本研究以預(yù)處理后的柔性碳納米管膜為基底，通過水熱法制備出碳納米管膜（carbon nanotube film，CNTF）/MnO2柔性超級(jí)電容器電極材料，以期獲得高性能的碳納米管膜/MnO2柔性電極材料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

1.1.1 碳納米管膜的預(yù)處理

首先采用混酸去除碳納米管膜的雜質(zhì)，增加其活性和親水性，進(jìn)而改善納米管膜的電化學(xué)性能.處理方法為：將體積比為1∶3的濃硝酸和濃硫酸混合均勻后倒入反應(yīng)釜中，放入數(shù)片經(jīng)剪裁（1 cm×1 cm）的碳納米管膜，在常溫狀態(tài)下處理24 h.然后用去離子水沖洗碳納米管膜直至pH值呈中性，接著在干燥箱中60℃干燥10 h，待用.

1.1.2 碳納米管膜/MnO2復(fù)合電極材料的制備

碳納米管膜/MnO2復(fù)合電極材料的制備步驟為：在反應(yīng)釜中將0.015 0 mol/L高錳酸鉀溶于30 mL去離子水中，緩慢加入0.007 5 mol/L聚乙烯吡咯烷酮并磁力攪拌30 min，接著放入經(jīng)預(yù)處理的碳納米管膜，磁力攪拌20 min后將反應(yīng)釜放入烘箱中，設(shè)置溫度為80℃，水熱時(shí)間為5 h.水熱反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，用去離子水清洗至PH值呈中性，最后在60℃干燥箱中干燥10 h，待用.

1.2 樣品表征與分析

利用掃描電子顯微鏡（SU8010，Hitachi，5 kV）和透射電子顯微鏡（JEM-2200FS，JEOL，200 kV）表征樣品的形貌，利用X線光電子能譜（Bruker D8 Advance）和拉曼光譜（LabRAM HR800，HORIBA，0~4 000 cm-1）表征樣品的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)，并利用電化學(xué)工作站（princeton versa STAT4）對(duì)樣品的恒流充放電（galvanostatic charge-discharge，GCD）特性和循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）性能進(jìn)行表征.電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為三電極系統(tǒng)，碳納米管膜或碳納米管膜/MnO2復(fù)合電極材料為工作電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，氧化汞為參比電極.電解液是濃度為1 mol/L的氫氧化鉀溶液，測(cè)試的窗口電壓為-0.5~0.5 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的形貌和結(jié)構(gòu)

圖1為碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2復(fù)合材料的掃描電鏡圖.

圖1 碳納米管膜和碳納米管膜/M nO2電極材料的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of CNTF and CNTF/M nO2

由圖1可以看出，碳納米管膜（圖1（a））整體呈現(xiàn)多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳納米管交織纏繞在一起，直徑約為20~70 nm，且碳納米管整體純度較高，管間雜質(zhì)較少.圖1（b）為碳納米管膜/MnO2的掃描電鏡圖.由圖1（b）可以看出，碳納米管膜/MnO2的形貌呈現(xiàn)多孔泡沫狀，構(gòu)成泡沫結(jié)構(gòu)的MnO2壁較薄，這種結(jié)構(gòu)在保證電極材料具有較大比表面積的前提下，還能盡可能減輕電極質(zhì)量，對(duì)于獲得高比容量超級(jí)電容器非常關(guān)鍵.本研究所得泡沫狀MnO2非常均勻地附著在碳納米管膜表面，將碳納米管膜完全覆蓋，雖然MnO2負(fù)載量較大，但碳納米管膜/MnO2復(fù)合材料保留了碳納米管膜自身極好的柔性特點(diǎn)，這對(duì)制備柔性超級(jí)電容器電極材料非常重要.泡沫狀MnO2的孔徑多為數(shù)十到數(shù)百納米，這種孔隙結(jié)構(gòu)有助于提升超級(jí)電容器在充放電過程中的離子遷移率，從而獲得高性能電極材料.

圖2為碳納米管膜/MnO2復(fù)合電極材料的透射電鏡圖.

圖2 碳納米管膜/MnO2電極材料的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of CNTF/MnO2

雖然在透射電鏡制樣過程中，樣品經(jīng)過約15 min的超聲處理，但由圖2可以看出，碳納米管與MnO2接觸部分依然完好（圖2（a））.但超聲處理造成泡沫狀MnO2大量斷開，導(dǎo)致大片MnO2從碳納米管膜基體脫落，如圖2（b）所示.這些MnO2已經(jīng)很難看出原有的泡沫狀結(jié)構(gòu)（圖1（b）），但MnO2片與片之間并未黏附到一起，說明MnO2的孔隙結(jié)構(gòu)是不易被破壞的，這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)有助于提升超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性.此外，圖2（b）中MnO2片近乎透明，說明泡沫狀MnO2具有超薄的特點(diǎn)，有利于大幅度提升電極材料的比表面積和電化學(xué)性能.

2.2 拉曼光譜分析

圖3為碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2樣品的拉曼光譜圖.

圖3 碳納米管膜和碳納米管膜/M nO2電極材料的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of CNTF and CNTF/M nO2

由圖3可以看出，碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2樣品均在1 345 cm-1和1 579 cm-1處出現(xiàn)了較為明晰的拉曼峰，二者分別對(duì)應(yīng)缺陷峰（D峰）和石墨峰（G峰），主要來源于材料中的碳[21].由D峰和G峰的峰強(qiáng)比（ID/IG）可知，碳納米管膜/MnO2復(fù)合材料明顯較原始碳納米管膜有所增加，說明在反應(yīng)生成MnO2的過程中，碳納米管自身缺陷有所增加.相較于原始碳納米管膜樣品，碳納米管膜/MnO2樣品在671 cm-1處出現(xiàn)了明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)于MnO2的出現(xiàn)，說明本研究制備所得復(fù)合材料中確實(shí)有MnO2存在.

2.3 XPS分析

圖4為碳納米管膜/MnO2復(fù)合電極材料中Mn 2p峰的XPS譜圖.

圖4 碳納米管膜/MnO2電極材料中Mn 2p峰的XPS譜圖Fig.4 XPS spectrum of the Mn 2p peak of the CNTF/MnO2

由圖4可以看出，在結(jié)合能為642.48 eV和654.18 eV處出現(xiàn)2個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)Mn元素的2p3/2和2p1/2峰，進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合材料中確實(shí)存在MnO2，此結(jié)果與拉曼光譜分析結(jié)果一致.

2.4 電極材料的電化學(xué)性能分析

電極材料的比電容（Csp，F(xiàn)/g）是衡量其性能是否優(yōu)異的重要指標(biāo)，Csp可通過式（1）計(jì)算獲得，

式（1）中：m為電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量（g）；I為充放電電流（A）；Δt為平均放電時(shí)間差（s）；ΔV為充放電的電壓區(qū)間（V）[22].

圖5為碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2樣品在1 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線.

圖5 碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2電極材料在1 A/g下的恒流充放電曲線Fig.5 GCD curves of CNTF and CNTF/MnO2 at 1 A/g

由圖5可以看出，電流密度為1 A/g時(shí)，根據(jù)式（1）可得碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2樣品的比電容分別為64和212 F/g.碳納米管膜的比電容比較低是由于碳納米管膜的比表面積較低，電容主要來源于雙電層的貢獻(xiàn).由此可見，在保有碳納米管膜柔性的前提下，通過復(fù)合泡沫狀MnO2，碳納米管膜/MnO2電極材料的比電容得到極大提升.這一提升主要由于泡沫狀MnO2有利于提供極高的贗電容容量，同時(shí)碳納米管膜的存在使電極材料具有較低的內(nèi)阻.此外，圖5中充放電曲線并不線性對(duì)稱體現(xiàn)了MnO2的贗電容性質(zhì).

本研究對(duì)不同電流密度下的電容性能進(jìn)行測(cè)試，圖6為0.5、1.0和2.0 A/g電流密度下，碳納米管膜/MnO2復(fù)合電極材料的恒電流充放電曲線.

圖6 不同電流密度下碳納米管膜/MnO2電極材料的恒流充放電曲線Fig.6 GCD curves of the CNTF/MnO2 under different current densities

由圖6可知，碳納米管膜/MnO2復(fù)合電極材料在0.5、1.0和2.0 A/g電流密度下的比電容分別為297、212和182 F/g，說明所得復(fù)合材料樣品在不同電流密度下均具有較好的電容性能，這無疑能夠大幅拓寬材料的使用范圍.

圖7為不同掃描速率下碳納米管膜/MnO2電極材料的循環(huán)伏安曲線.

圖7 碳納米管膜/MnO2電極材料在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of the CNTF/MnO2 at different scanning rates

由圖7可以看出，碳納米管膜/MnO2電極材料的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出類似于矩形的對(duì)稱形狀，在-0.2 V和0.2 V處存在一對(duì)明顯的氧化還原峰.隨著掃描速率的增加，氧化還原峰逐漸明顯，這是由于MnO2為贗電容材料，會(huì)發(fā)生可逆法拉第反應(yīng)，這種良好的可逆性有助于提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性，使電容器具有更長(zhǎng)的使用壽命.

圖8為碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線.

圖8 碳納米管膜和碳納米管膜/MnO2電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.8 Cycling stability of CNTF and CNTF/MnO2

由圖8可以看出，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，碳納米管膜的比電容為初始值的98%，而碳納米管膜/MnO2電極材料的比電容為初始值的94%，2種電極材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.但碳納米管膜的比電容（＜66 F/g）遠(yuǎn)低于碳納米管膜/MnO2復(fù)合電極材料（＞200 F/g），這在實(shí)際應(yīng)用中非常不利.因此，相較于碳納米管膜，在附著泡沫狀MnO2后，碳納米管膜/MnO2復(fù)合電極材料不但具有較大的比電容，同時(shí)具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

本研究利用水熱法在柔性碳納米管膜上制備出泡沫狀MnO2，形成柔性碳納米管膜/MnO2復(fù)合電極材料.通過對(duì)復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行分析，研究結(jié)果表明：

（1）制備所得MnO2具有泡沫狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積.

（2）相較于純碳納米管膜，碳納米管膜/MnO2電極材料在保留柔性的前提下，具有更大的比電容，最大可達(dá)297 F/g，遠(yuǎn)大于碳納米管膜樣品的64 F/g.

（3）在2 A/g的電流密度下，碳納米管膜/MnO2電極材料的比電容依舊可達(dá)182 F/g，表明該電極材料適合在大電流下工作.

（4）碳納米管膜/MnO2電極材料在比電容高于200 F/g時(shí)，依然具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性.