徐建剛, 況昊南, 竇 戈, 崔 潔, 張?jiān)乒?/p>

(西安郵電大學(xué)理學(xué)院, 西安 710121)

1 引 言

分子離子是自然界中普遍存在的物質(zhì)形態(tài), 陽(yáng)離子的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)是研究彗星尾部、恒星大氣和星際空間中所發(fā)生的物理及化學(xué)變化的基礎(chǔ). CN+與CN-離子是天體物理和大氣科學(xué)研究中的重要部分[1]. 在上個(gè)世紀(jì)中期, Douglas和Routly(1954)[2]首先在實(shí)驗(yàn)上對(duì)CN+離子的光譜進(jìn)行了研究, 報(bào)道了兩種1Σ-1Σ類型的波段. 自此開(kāi)始, CN+離子的研究開(kāi)始映入人們的眼簾, 越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)[3]和理論[4-17]研究被報(bào)道.

1970年, Lutz[3]報(bào)道了CN+離子的輻射光譜(1Π-1Π), 同時(shí)對(duì)a1Σ+、b1Π、c1Σ+、d1Π、f1Σ+等5個(gè)電子態(tài)的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了整理, 并且提出了CN+離子的基態(tài)假設(shè), 分析了1Σ+的電子軌道 ((4σ)2(1π)4)以及3Π的電子軌道(4σ)2(1π)4(5σ), 但是僅憑簡(jiǎn)單的分子軌道理論很難準(zhǔn)確的判斷CN+離子的基態(tài). 在此之后, Wu[4]通過(guò)對(duì)C-O離子鍵長(zhǎng)的計(jì)算, 提出CN+離子基態(tài)為3Π的猜想. 1978年, Shimakura等[5]給出了完整的組態(tài)相互作用計(jì)算(CI), 使用了最小的Slater類型的軌道, 對(duì)于CN+離子的一些低能級(jí)電子態(tài)進(jìn)行了研究. 他們發(fā)現(xiàn)電子態(tài)a1Σ+的能量相較于3Π電子態(tài)低0.63 eV, 但是考慮到計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之間的差異, 他們并不能認(rèn)定結(jié)論的可靠性, 1979年, Wu[6]運(yùn)用SCF方法對(duì)CN+離子的勢(shì)能曲線進(jìn)行了報(bào)道, 并給出結(jié)論3Π的能量要低于a1Σ+電子態(tài)0.33±0.2 eV左右. 同年Hirst[7]提出了電子態(tài)a1Σ+和3Π的勢(shì)能曲線十分接近, 但仍然無(wú)法從理論角度給出準(zhǔn)確的定論, Murrel[8]等人通過(guò)極化CI方法也得出了相同的結(jié)論. 1982年, Roos[11]等人采用{6s4p2d}收縮基組, 通過(guò)完全活性空間自洽場(chǎng)方法(CASSCF)分別計(jì)算了a1Σ+，3Π，3Σ+電子態(tài)的勢(shì)能曲線, CASSCF優(yōu)化產(chǎn)生的波函數(shù), 基態(tài)X1Σ+的能量分別低于3Π，3Σ+, 3600和13000cm-1, 自此確認(rèn)X1Σ+為CN+離子的基態(tài). 1994年, Hirst[12]對(duì)CN+離子的兩個(gè)離解極限C+(2Pu)+N(4Su)和C+(2Pu)+N(4Du)的所有電子態(tài)的勢(shì)能曲線進(jìn)行了研究, 采用多組態(tài)參考相互作用方法(MRCI)方法計(jì)算了電子態(tài)的勢(shì)能曲線, 并給出了部分電子態(tài)的永久偶極矩. 1995年, Peterson[13]對(duì)不同基組{cc-pV (D,T,Q,5) Z}水平下的X1Σ+,3Π電子態(tài)的光譜常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算與整理. 2002年, Polk等人運(yùn)用MRCI方法結(jié)合AVQZ, AV5Z基組計(jì)算了X1Σ+，1Δ，c1Σ+三個(gè)電子態(tài)的勢(shì)能曲線, 分別做出了三個(gè)電子態(tài)在對(duì)應(yīng)振動(dòng)能級(jí)下的偶極矩. 最近, 廖建文[16]等人采用MRCI結(jié)合aug-cc-pV5Z基組分別了計(jì)算了11Σ+， 21Σ+, 13Σ+， 13Π電子態(tài)的勢(shì)能曲線, 利用MS勢(shì)能函數(shù)擬合的得到了相應(yīng)的解析函數(shù)表達(dá)式, 并在此基礎(chǔ)上獲得了各個(gè)電子態(tài)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí). 值得一提的是, 對(duì)于CN+離子電子態(tài)之間的躍遷性質(zhì)的研究是很少的.

在本文中, 我們對(duì)CN+離子的兩個(gè)解離極限C+(2Pu)+N(2Du)和C+(2Pu)+N(4Su)下的X1Σ+、a3∏、11Δ和A1∏四個(gè)電子態(tài)的勢(shì)能曲線進(jìn)行了研究, 并計(jì)算了對(duì)應(yīng)的光譜數(shù)據(jù), 永久偶極矩. 同時(shí)我們研究了單重態(tài)A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏之間的躍遷性質(zhì), 通過(guò)Level8.2[18]軟件獲得了對(duì)應(yīng)躍遷的弗蘭克-康登因子以及輻射壽命.

2 計(jì)算方法

本文利用Molpro 2015[19]程序包計(jì)算了CN+離子的基態(tài)(X1Σ+)以及激發(fā)態(tài)(a3∏，1Δ, A1∏)的勢(shì)能曲線. 首先, 采用自旋限制的Hartree-Fork 方法來(lái)計(jì)算CN+基態(tài)X1Σ+的波函數(shù)及能量, 以此波函數(shù)作為初始波函數(shù), 然后利用CASSCF[20,21]方法對(duì)得到的基態(tài)波函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化, 最后, 以CASSCF方法優(yōu)化得到的波函數(shù)作為參考, 對(duì)其進(jìn)行多組態(tài)相互作用方法計(jì)算[22,23], 進(jìn)而得到相應(yīng)的勢(shì)能曲線, 為了提高勢(shì)能曲線的質(zhì)量, 在此過(guò)程中還加入了Davidson修正[24-26]和三階 Douglas-Kroll Hamiltonian 近似的標(biāo)量相對(duì)論修正[27, 28]. 由于Molpro程序自身的限制, 計(jì)算中使用了其簡(jiǎn)并對(duì)稱性C∞v群中的子群C2v,C2v點(diǎn)群中包含4個(gè)不可約表示, 分別為A1、B1、B2和A2, 其中C2v群與C∞v群的不可約表示有如下對(duì)應(yīng)關(guān)系：Σ+=A1、∏=B1+B2、Δ=A1+A2和∑-=A2. 在計(jì)算時(shí), 10個(gè)軌道被選為活性空間, 包括6個(gè)A1、2個(gè)B1和2個(gè)B2對(duì)稱性的分子軌道.

為了得到CN+基態(tài)以及低激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線, 對(duì)C正離子、N原子均采用AV5Z-DK基組, 對(duì)CN+在核間距范圍為0.6 ?到6.0 ?之間進(jìn)行了計(jì)算, 步長(zhǎng)為0.05 ?. 同時(shí), 為了得到更加光滑的勢(shì)能曲線, 我們?cè)谄胶夂碎g距附近將步長(zhǎng)縮短為0.02 ?. 基于得到的勢(shì)能曲線, 使用Level8.2程序通過(guò)求解Schr?dinger方程得到各個(gè)電子態(tài)的光譜常數(shù), 包括平衡核間距Re、振動(dòng)常數(shù)ωe、非諧性常數(shù)ωee、激發(fā)能Tc和平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bc. 利用上述方法計(jì)算得到的光譜常數(shù)和MRCI等級(jí)下的躍遷偶極矩, 借助Level8.2程序計(jì)算得到了A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的弗蘭克-康登因子和輻射壽命.

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜常數(shù)與勢(shì)能曲線

采用多參考組態(tài)相互作用方法結(jié)合AV5Z-DK基組得到了CN+離子的基態(tài)以及低激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線, 并將曲線繪于圖1中. 由圖1可以看出CN+離子的X1Σ+，11Δ，A1∏三個(gè)電子態(tài)都具有相同的離解極限, 離解極限為C+(2Pu)+N(2Du)， a3∏電子態(tài)對(duì)應(yīng)的離解極限為C+(2Pu)+N(4Su). 基于得到的勢(shì)能曲線, 利用Level 8.2[18]程序包計(jì)算了電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí), 列于表 1中. 同時(shí)通過(guò)求解分子中核運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程獲得CN+離子的光譜數(shù)據(jù), 列于表2中. 從表2中可以看出, 本文計(jì)算得到的光譜數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值[3]吻合度很高, 值得一提的是a3∏和1Δ電子態(tài)的光譜常數(shù)并沒(méi)有在實(shí)驗(yàn)上報(bào)道過(guò), 所以為了驗(yàn)證數(shù)據(jù)的可靠性, 我們列舉了已有的理論值[12,13,15,16]作為參考.

圖1 X1Σ+、11Δ、A1∏和a3∏電子態(tài)的勢(shì)能曲線Fig.1 Potential energy curves of the X1Σ+, 11Δ, A1∏ and a3∏ states

基于獲得的勢(shì)能曲線, 利用Level8.2程序包, 計(jì)算了CN+離子X(jué)1Σ+, 11Δ, A1∏和a3∏電子態(tài)的全部振動(dòng)能級(jí), 考慮到篇幅的限制, 本文只列舉了各個(gè)電子態(tài)的前20個(gè)振動(dòng)能級(jí), 根據(jù)表 1, 基態(tài)X1Σ+的振動(dòng)能級(jí)數(shù)位75, a3∏電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí)數(shù)位51, 這與廖建文等人[16]的報(bào)道相符, 對(duì)于A1∏, 11Δ計(jì)算獲得的振動(dòng)能級(jí)數(shù)分別位69, 66. 目前, 還沒(méi)有針對(duì)這兩個(gè)電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí)的實(shí)驗(yàn)研究和理論報(bào)道.

從表2中可以看出, 對(duì)于基態(tài)X1Σ+, 本文中的平衡核間距(1.1765 ?)與實(shí)驗(yàn)值[3]相差0.038 ?, 誤差比為3.2%, 精度高于其他報(bào)道的理論值[12,13,15,16]. 同時(shí)我們計(jì)算出的諧振頻率的值為2039.24cm-1, 略高于實(shí)驗(yàn)值, 誤差為0.2%. 非諧振常數(shù)的值為16.31cm-1, 相較于實(shí)驗(yàn)值的誤差為1%. 轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)的值為1.8871cm-1與實(shí)驗(yàn)值完全相符, 這說(shuō)明我們計(jì)算得到的光譜數(shù)據(jù)具有很高的可靠性. 激發(fā)能并沒(méi)有相對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值, 所以我們以理論值作為對(duì)比, 發(fā)現(xiàn)我們得出的離解能的值(7.440eV), 與Polk[15]等人計(jì)算的離解能(7.474eV)相差0.074eV, 與廖建文[16]計(jì)算的相差0.66eV, 可以看出與之前報(bào)道的理論值十分接近.

表1 CN+離子X(jué)1Σ+、11Δ、A1∏和a3∏電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí)(單位cm-1)

Table 1 Vibrational levels for the X1Σ+、11Δ、A1∏ and a3∏ states of CN+ion (in cm-1)

VX1Σ+a3∏A1∏11Δ01010.3621529.4358838.94617658.6313008.3483178.13310470.4018920.6124956.3694810.55412084.2520171.9936879.6036412.93213668.5521390.7148769.4197983.37815221.2922585.83510625.959522.59416742.8223752.56612449.7411030.5918236.2124905.03714253.7612505.7319696.9026022.64816066.8413948.1221126.1527125.38917903.7715356.4922524.7828207.001019608.0816731.0423891.7329261.031120815.3918069.6925227.0030296.861222102.9519372.2726530.5231312.001323265.0520637.7427801.9332303.931424470.8621865.1429041.5833274.671525565.5623053.1430249.3734224.891626715.9224200.6531424.9035155.121727773.4325306.4832568.2936065.221828843.9926369.4433680.1736954.401929893.5427388.4634760.0037823.552030890.2028362.3335808.1238674.03總能級(jí)數(shù)75516966

對(duì)于低激發(fā)態(tài)a3∏、11Δ, 本文計(jì)算得到的平衡核間距分別為1.2478 ?, 1.3755 ?, 與表中的其他理論值較為接近, 諧振頻率的值分別為1687.69cm-1和1287.31 cm-1, 非諧振常數(shù)的值分別為15.23 cm-1和11.55 cm-1, 值得一提的是我們計(jì)算的a3∏諧振頻率, 非諧振常數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)與Peterson[13]計(jì)算得到的理論值相差較大, 差值為286.19 cm-1、2.03 cm-1和0.2048 cm-1但與其他計(jì)算的理論值吻合較好, 與Hirst的差值分別為5.22cm-1、0.02cm-1和0.0138cm-1, 與廖建文的差值分別為26.08 cm-1、0.98cm-1和0.0198cm-1, 所以我們的計(jì)算值更加合理.

對(duì)于第一激發(fā)態(tài)A1∏, 本文計(jì)算的激發(fā)能的值為8020.04 cm-1, 與實(shí)驗(yàn)值8141.41 cm-1[3], 相差121.37 cm-1, 但與Hirst[12]的理論值與實(shí)驗(yàn)值的差別相比(1981.13 cm-1), 很顯然我們的計(jì)算值更加精確. 將計(jì)算得到的平衡核間距和諧振頻率與實(shí)驗(yàn)值相比較, 發(fā)現(xiàn)我們的計(jì)算值均略小于實(shí)驗(yàn)值, 誤差僅僅為1.6%, 1.3%. 對(duì)于非諧振常數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù), 我們的計(jì)算值分別為14.69cm-1、1.6631 cm-1與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合的較好. 同時(shí), 我們也計(jì)算了A1∏的離解能(6.346eV), 但沒(méi)有找到相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值與理論值. 總的來(lái)說(shuō), 本文計(jì)算的光譜數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值和理論值吻合的較好. 說(shuō)明采用 MRCI/ aug-cc-pV5Z 方法對(duì)CN+離子計(jì)算是準(zhǔn)確可靠的, 可以為后續(xù)的研究提供保證.

表2 CN+離子X(jué)1Σ+、11Δ、A1∏和a3∏電子態(tài)的光譜數(shù)據(jù)

3.2 永久偶極矩與躍遷偶極矩

圖2和圖3分別作出了CN+離子永久偶極矩和躍遷偶極矩隨著核間距的變化. 從圖2 可以看出, 基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的永久偶極矩曲線走勢(shì)相同, 都是先逐漸減小, 然后快速的增加, 這是因?yàn)閄1Σ+、11Δ、A1∏和a3∏電子態(tài)均與C++N離解極限相對(duì)應(yīng), 表現(xiàn)出相應(yīng)的離子性質(zhì). 基態(tài)X1Σ+在平衡核間距處的偶極矩值0.4615a.u., 低激發(fā)態(tài)1Δ、a3∏和A1∏在各自平衡核間距處的偶極矩值分別為0.1197a.u.、0.6867a.u.和0.8082a.u. 將我們的計(jì)算數(shù)據(jù)與Hirst[12]首次報(bào)道的理論值相比較, 本文的結(jié)果與理論值幾乎一致, 這保證了我們計(jì)算結(jié)果的合理性.

圖2 X1Σ+， 11Δ，A1∏和a3∏電子態(tài)的永久偶極矩Fig.2 Permanent dipole moments of the X1Σ+， 11Δ，A1∏ and a3 states

躍遷偶極矩對(duì)于計(jì)算愛(ài)因斯坦因子是必不可少的. 根據(jù)圖3可以發(fā)現(xiàn)A1∏?X1Σ+躍遷的躍遷偶極矩隨著核間距的增大而增大, 當(dāng)核間距達(dá)到 1.05 ? 時(shí), 躍遷偶極矩的值達(dá)到最大值將不再增加而是緩慢的減小. 最后, 當(dāng)核間距在3.0 ?附近, 躍遷偶極矩趨向于 0, 這是由于原子范圍內(nèi)軌道禁止躍遷引起的. 對(duì)于11Δ?A1∏躍遷, 躍遷偶極矩隨著核間距的增大而減小, 在核間距達(dá)到1.1 ? 時(shí), 達(dá)到最小值(-0.2585a.u.), 接著不再減小, 隨著核間距的增大逐漸上升直至0.

圖3 A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的躍遷偶極矩Fig.3 Transition dipole moments of the A1∏?X1Σ+ and 11Δ?A1∏ transition

3.3 躍遷性質(zhì)

FCF反映的是兩個(gè)振動(dòng)波函數(shù)的重疊程度, 表示電子態(tài)振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷幾率. 我們運(yùn)用修正后的勢(shì)能曲線以及A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的躍遷偶極矩, 借助于 Level 8.2 程序, 計(jì)算出在不同振動(dòng)能級(jí)下的躍遷的FCF. 將振動(dòng)量子數(shù)在0到4之間所有可能產(chǎn)生的 FCF 都畫在圖 4和圖5中, 更加直觀地展示了A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的 FCF 分布. 同時(shí)對(duì)應(yīng)躍遷的FCF以及輻射壽命τ被列在表3中.

圖 4 CN+離子的前4個(gè)振動(dòng)能級(jí)下X1Σ+?A1∏躍遷的 FCFs 柱形圖Fig.4 FCFs of CN+ for the lowest four vibrational levels of the X1Σ+?A1∏ transition

圖 5 CN+離子的前4個(gè)振動(dòng)能級(jí)下11Δ?A1∏躍遷的 FCFs 柱形圖Fig.5 FCFs of CN+ for the lowest four vibrational levels of the 11Δ?A1∏ transition

考慮到制備超冷分子的可能性, 我們借助Level8.2[18]程序包計(jì)算了不同振動(dòng)能級(jí)下的A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的FCF, 并將對(duì)應(yīng)的FCF列在表3中, 由表3可以看出A1∏(v′=0,1)?X1Σ+(v=0)的FCF分別為0.3639, 0.3634, 11Δ(v′=0,1)?A1∏(v=0)的分別為0.1473, 0.2400. 不幸的是, 很顯然A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷在不同振動(dòng)能級(jí)下的FCF都是很小的, 并不滿足分子激光冷卻的首要條件(具備高度對(duì)角化的FCF). 同時(shí), 基于計(jì)算出的FCF和躍遷偶極矩(TDMs)結(jié)合以下公式[29, 30], 我們給出了躍遷的輻射壽命.

(1)

公式中, 愛(ài)因斯坦系數(shù)的單位為s-1, M(r)為單位為D的躍遷偶極函數(shù),v為輻射頻率, 單位為cm-1,S(J′，J″)為轉(zhuǎn)動(dòng)強(qiáng)度因子,Ψv′，J′和Ψv″，J″為歸一化的徑向波函數(shù). 從表2中可以看出無(wú)論A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏都不具備足夠短的輻射壽命(10-6-10-8), 這表示并不能提供足夠的激光冷卻循環(huán)速率來(lái)產(chǎn)生自發(fā)輻射力.

綜上所述, 對(duì)于CN+離子的A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏單重態(tài)躍遷, 并不具備激光冷卻的可能性.

4 結(jié) 論

采用多組態(tài)參考相互作用方法(MRCI), 結(jié)合AV5Z-DK基組計(jì)算得到CN+離子X(jué)1Σ+, 1Δ, A1∏和a3∏電子態(tài)的勢(shì)能曲線, 考慮到數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性, 在計(jì)算中考慮了Davidson修正, 核價(jià)相關(guān)修正、標(biāo)量相對(duì)論效應(yīng)和三階Douglas-Kroll Hamiltonian近似的標(biāo)量相對(duì)論修正. 基于獲得的勢(shì)能曲線, 利用Level8.2程序包求得了各電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí), 同時(shí)擬合得到了對(duì)應(yīng)電子態(tài)的光譜常數(shù), 通過(guò)與實(shí)驗(yàn)值和現(xiàn)有的理論值的比較, 驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果的合理性. 在此基礎(chǔ)上, 還對(duì)CN+離子電子態(tài)的永久偶極矩和躍遷偶極矩進(jìn)行了研究.

表3 A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏躍遷的FCF和輻射壽命τ

根據(jù)計(jì)算得到的永久偶極矩和躍遷偶極矩, 對(duì)A1∏?X1Σ+, 11Δ?A1∏躍遷的躍遷性質(zhì)進(jìn)行了分析, 通過(guò)對(duì)應(yīng)躍遷在不同振動(dòng)能級(jí)下的FCF及輻射壽命, 發(fā)現(xiàn)對(duì)于CN+離子的A1∏?X1Σ+和11Δ?A1∏單重態(tài)躍遷, 并不具備激光冷卻的可行性.