梁秋群， 劉 崢， 梁楚欣 ， 魏 席， 張淑芬,2

(1. 桂林理工大學化學與生物工程學院 電磁化學功能物質廣西區(qū)重點實驗室，桂林 541004； 2. 大連理工大學精細化工重點實驗室，大連 116024)

1 引 言

隨著經濟與科學技術的發(fā)展，陰離子在醫(yī)藥、生命科學、環(huán)境保護、農業(yè)生產和工業(yè)催化等領域的研究有著愈來愈重要的影響，因此陰離子識別技術與陰離子受體的設計合成，有著廣闊的發(fā)展前景[1,2]. 但是高效、高選擇性的陰離子受體的合成，目前仍然存在盲目性，這是因為在設計陰離子受體結構時，一方面要考慮與客體分子的結合部位及發(fā)射信號部位的設計，另一方面還要考慮受體與客體分子結合過程，其構象的變化，要與客體分子結構相匹配，只有這樣才能設計出高選擇性、高靈敏度的陰離子識別劑[3,4].

進入新世紀以來，尤其是近十年以來，隨著量子化學理論與計算機科技的迅猛發(fā)展，整個化學學科都受益良多，并發(fā)生著深刻的變化[5-9]. 在超分子化學領域，量子化學的計算結果，可以給出主客體間的相互作用信息，如模擬受體分子與陰離子間的結合方式，計算受體分子與陰離子結合物的構象信息，電荷分布，前線軌道能量和結合能等信息，為新型陰離子受體的設計與合成提供理論指導等[10].

本文利用高斯軟件，采用一種常用的密度泛函(Density Functional Theory，DFT)B3LYP，在LANL2DZ水平基組上[11,12]，對自制具有縮酮結構的陰離子受體R3-1，R3-2和R3-3及它們與陰離子結合物進行了結構與頻率的優(yōu)化. 從空間結構、電荷分布、結合能等方面，研究了三種受體分子結構性質的差異、陰離子識別過程中受體分子構象的變化以及主客體間的超分子作用.將量子化計算結果與實驗結果進行對比分析，進一步探究受體分子對陰離子的識別機理，為新型陰離子受體分子的設計與合成提供量子化理論基礎.

2 計算模型與方法

(1)用ChemBio Office2010中的ChemDraw畫出三種陰離子受體的分子式，在 Chem3D中打開已經畫好的分子式，用MMFF94程序包優(yōu)化其鍵長和鍵角.

(2)將優(yōu)化好的陰離子受體分子構象保存為gjf格式，導入GaussView5.0，分子構象采用笛卡爾坐標系，采用Gaussian03程序包中的密度泛函理論(DFT)在B3LYP/LANL2DZ基組下進行幾何優(yōu)化和頻率分析[12,13]，得到在基態(tài)下分子穩(wěn)定的構象、紅外光譜、凈電荷分布與能量信息.

(3)將計算得到的受體分子與離子穩(wěn)定構象導入GaussView5.0，采用Gaussian03程序包中的密度泛函理論(DFT)在B3LYP/LANL2DZ基組下，對主客體結合物進行幾何優(yōu)化和頻率分析，得到結合物的穩(wěn)定構象、凈電荷分布與能量信息.

3 結果與討論

3.1 陰離子受體的合成及陰離子識別評價

3.1.1陰離子受體的合成

本文以1,10-鄰菲羅啉為起始原料，經濃硫酸/濃硝酸混酸氧化，生成1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮；而后在對甲苯磺酸催化下，分別與苯肼、4-硝基苯肼和2,4-二硝基苯肼，反應生成三種縮酮席夫堿陰離子受體R3-1、R3-2和R3-3.

陰離子受體R3-1～R3-3的合成路線Synthetic routes of anions receptors R3-1～R3-3

3.1.2陰離子識別評價

在10 mL濃度為2×10-5mol/L的R3-1或R3-2或R3-3乙腈溶液中，加入100 μL濃度為2×10-2mol/L的各陰離子的四丁基氟銨鹽乙腈溶液([A]/[R]=10)，測定溶液的紫外-可見吸收光譜，并與三種陰離子受體的吸收光譜圖作對比，其中[A]表示陰離子(anion)的濃度；[R]表示受體(receptor)的濃度.實驗結果見圖1、圖2、圖3.實驗結果表明，在濃度為2×10-5mol/L受體分子的乙腈溶液，加入陰離子前后，溶液吸收光譜中吸收峰的位置與強度發(fā)生了變化，可實現(xiàn)對陰離子的識別甚至是定量的分析.三種受體分子中R3-3的識別效果最佳，對陰離子識別靈敏度高低順序為R3-3 > R3-2 > R3-1.當加入陰離子后，圖3顯示，受體分子R3-3原480 nm處的吸收峰減弱或者消失，同時在580 nm處有新的吸收峰出現(xiàn)，且該峰的強度隨加入陰離子的類別或濃度的不同而改變，加入相同量的各類陰離子對應的吸收峰強度順序是：F-> AcO-≈ OH-> H2PO4-.

圖1 R3-1及加入不同陰離子的紫外-可見吸收光譜([A]/[R]=10)Fig. 1 UV-vis absorption spectra of R3-1 upon addition of anions ([A]/[R]=10)

圖2 R3-2及加入不同陰離子的紫外-可見吸收光譜([A]/[R]=10)Fig. 2 UV-vis absorption spectra of R3-2 upon addition of anions([A]/[R]=10)

圖3 R3-3及加入不同陰離子的紫外-可見吸收光譜([A]/[R]=10)Fig. 3 UV-vis absorption spectra of R3-3 upon addition of anions([A]/[R]=10)

3.2 受體分子的量子化學計算

采用量子化學密度泛函理論，在B3LYP/LANL2DZ基組下對受體分子、陰離子及受體分子和陰離子的結合物可能存在的構象，進行幾何優(yōu)化和頻率優(yōu)化，得到基態(tài)下能量最低的穩(wěn)定構象[14].

3.2.1構象分析

陰離子受體分子的穩(wěn)定構象如圖4所示.

圖4 陰離子受體分子的穩(wěn)定構象Fig. 4 The structures of anion receptors

陰離子受體分子的結構參數(shù)見表1.

由圖4及表1，我們發(fā)現(xiàn)，陰離子受體R3-1、R3-2和R3-3的穩(wěn)定構象極為相似. 但因受體R3-2和R3-3分子中有吸電子基團-NO2的存在，苯環(huán)與鄰菲羅啉核的橋鏈(-NH-N=)發(fā)生一定的扭曲，導致R3-2和R3-3分子的共平面性比R3-1較差，如在受體分子R3-1中，二面角∠C7-C8-C9-N16=179.8825°，∠C20-C19-C18-N17=179.9844°，而在R3-2中，這兩個二面角分別為179.8079°和179.9755°，再到R3-3中，這兩個二面角分別為-179.0493°和175.6782°.

表1 陰離子受體分子的結構參數(shù)

受體分子由1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮和(硝基)苯肼反應得到，反應新生成的鍵是C9和N16間的C=N鍵，研究該鍵對深入探究這一體系中三個受體性質的關系，有著重要的意義. 在三個受體分子中，C=N鍵的長度分別為1.3472、1.3397和1.3216 ?，受體分子R3-3的C=N鍵長最短，該鍵斷裂需要的能量更大，也就最穩(wěn)定，這是因為R3-3的苯環(huán)一端，含兩個硝基-NO2取代基，使整個分子的負電荷中心向苯環(huán)端偏移，降低了C=N附近的電子密度[15]. 與R3-3相比，R3-2和R3-1的穩(wěn)定性則要差一些，這與本文3.1.2節(jié)得到的結論相互佐證.

硝基的存在，還對亞氨基N-H的鍵長及強度也有一定的影響，由表1可知，受體分子R3-1、R3-2和R3-3的N-H鍵長分別為1.4143、1.3403和1.0316 ?，即分子內硝基的存在使N-H鍵鍵長變短.較短的N-H鍵易通過氫鍵，將陰離子牢牢束縛在受體周圍，并將信號傳遞給受體的信號部[16].

3.2.2紅外光譜

經B3LYP/LANL2DZ基組下進行幾何和頻率優(yōu)化后，得到的三種陰離子受體分子的紅外譜圖如圖5所示.

圖5 陰離子受體計算紅外光譜(左)和實測紅外光譜(右) Fig. 5 Optimized IR spectra of anion receptors

在陰離子R3-1～R3-3的計算紅外光譜圖中，均在1450 cm-1和1650 cm-1附近出現(xiàn)強烈的振動峰，分別對應受體分子中的羰基C=O和席夫堿特征官能團C=N雙鍵，且與受體分子的紅外光譜基本相似，證明選用B3LYP/LANL2DZ基組用于模擬計算縮酮席夫堿陰離子受體結構參數(shù)具有較高的準確性.

3.3 受體分子與陰離子結合物的量子化計算

采用量子化學密度泛函理論，在B3LYP/LANL2DZ基組下對受體分子和F-結合物可能存在的構象，進行幾何優(yōu)化和頻率優(yōu)化，得到基態(tài)下能量最低的穩(wěn)定構象. 陰離子受體分子與F-結合物的穩(wěn)定構象如圖6所示.

陰離子受體分子和F-結合物的結構參數(shù)見表2.

由圖6及表2，我們發(fā)現(xiàn)，陰離子受體分子的陰離子結合位點位于亞氨基-NH-部，受體分子和F-間通過氫鍵相互作用(N-H…F-)，此時受體分子內一些化學鍵的鍵長與鍵角發(fā)生改變，分子結構扭曲加劇，共平面性變差. 結合后，受體分子的C=N鍵分別變長了0.0204、0.0140和0.0200 ?，相互作用后R3-1、R3-2和R3-3的C=N鍵長分別為1.3676、1.3537 ?和1.3416 ?.

此外，結合物中N-N鍵與N-C鍵(苯環(huán))都變短，表明受體分子與陰離子間確實發(fā)生了較強的相互作用，削弱了亞氨基N-H的成鍵能力，N-H鍵的鍵長也由原來的1.4143、1.3403和1.0316 ?，分別增長為1.5479、1.5622和1.5804 ?.受體分子R3-1、R3-2和R3-3和F-間形成氫鍵，氫鍵的鍵長依次為1.0234、1.0169和1.0111 ?，即隨著苯環(huán)端硝基的增加，氫鍵鍵長依次變短，主客體間的結合作用依次增強[17].

3.4 凈電荷分布

受體分子和結合物中主要原子的靜電荷分布見表3.

圖6 陰離子受體分子與F-結合物的穩(wěn)定構象Fig. 6 The structures of anion receptors /F- complexes

表2 陰離子受體分子與F-結合物的結構參數(shù)

表3 受體分子與結合物中原子的靜電荷

由表3可以看出，受體分子R3-1、R3-2和R3-3中，席夫堿C=N(C9，N16)的負電荷密度依次減小，C=N鍵的負電荷密度越小，穩(wěn)定性越好，電荷分布分析結果與構象分析及實驗結果相符. 當F-加入并分別與3種受體分子結合后，F(xiàn)-的凈電荷由原來的-1，變?yōu)?0.559、-0.550和-0.543，即有一部分負電荷由陰離子轉移到受體分子中，且轉移的電荷量為R3-3 > R3-2 > R3-1.受體分子中，陰離子的結合位點為亞氨基(NH)，由上表可以發(fā)現(xiàn)，當受體分子與F-的結合后，亞氨基的負電荷密度明顯減小，其中N17由原來的-0.405、-0.409和-0.413變?yōu)?0.322、-0.311和-0.290，亞氨基氫N-H(H30、H33和H36)也由原來的0.380、0.385和0.388變?yōu)?.503、0.502和0.502，原因是受體分子和F-結合后，亞氨基發(fā)生極化，負電荷密度減小，更有利于F-的結合.

另外，在受體分子與陰離子結合物中，鄰菲羅啉一側的橋頭碳(C9)負電荷密度較受體分子降低，而(硝基)苯肼一側的橋頭碳(C18)負電荷密度則升高，可能的原因是，F(xiàn)-的加入促進了受體分子中電子向分子的負電荷中心，即(硝基)苯肼部遷移，尤其當苯環(huán)上連有吸電子基團時，這種現(xiàn)象更加明顯[18].

3.5 能量分析

經量子化學計算，受體分子、陰離子及受體分子與陰離子結合物的能量(單位：Hartree)見表4. 其中，Ecom為受體分子與陰離子結合物的能量，ΔE=Ecom- (ER+EA)為結合物與基態(tài)主客體總能量的差值，即受體分子和陰離子結合過程釋放的能量，稱之為結合能[19,20].

表4 結合物形成過程中的能量變化(Harrtree)

由表4，可以發(fā)現(xiàn)一些規(guī)律：(Ⅰ)同種陰離子受體分子與陰離子結合能的絕對值大小順序為：F-> AcO-> H2PO4-，即F-最容易被識別，AcO-次之，H2PO4-再次；(Ⅱ)同種陰離子與受體分子結合能的絕對值大小順序為：R3-3 > R3-2 > R3-1，即三種受體分子中，R3-3對陰離子的的識別效果最佳，R3-2次之，R3-1再次. 本節(jié)結論和構象分析及凈電荷分析結論一致，也可以與3.1.2實驗結果相互佐證.

4 結 論

本文利用密度泛函理論，在B3LYP/LANL2DZ水平基組下，對本文合成的三種縮酮席夫堿陰離子受體分子R3-1，R3-2和R3-3，以及受體分子和F-的結合物進行量子化學計算，結果表明，F(xiàn)-通過氫鍵與受體分子的亞氨基相互結合.結合后，受體分子結構扭曲，C=N鍵拉長. 受體分子R3-1、R3-2和R3-3和F-間形成氫鍵，氫鍵的鍵長依次為1.0234、1.0169和1.0111 ?，即隨著苯環(huán)端硝基的增加，氫鍵鍵長依次變短，主客體間的結合作用依次增強.能量分析表明，考察的三種陰離子中，F(xiàn)-與受體分子的配合能力最強；受體分子中，R3-3對陰離子的識別效果最佳.計算模擬結果，與實驗情況基本一致.