周 堯，陳 茜，朱新宇

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

在過(guò)去的二十年中，納米科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)。GaAs納米顆粒(NPs)作為一種重要的半導(dǎo)體納米材料，已廣泛應(yīng)用于光電器件中。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，人們開始對(duì)GaAs納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究，特別是在Ga和As總量相同的情況下。1995年，Hirasawa M等人[1]采用數(shù)字RF濺射方法在Ar氣氛中交替濺射GaAs和SiO2靶。通過(guò)改變GaAs靶的濺射時(shí)長(zhǎng)，可以將GaAs顆粒的尺寸控制在2～8 nm。2001年，Kwong H H等人[2]結(jié)合第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和半經(jīng)驗(yàn)方法，研究中小型GaAs團(tuán)簇物理性質(zhì)的成分依賴性，并發(fā)現(xiàn)富As團(tuán)簇通常比富Ga團(tuán)簇更穩(wěn)定。2013年，Yang C等人[3]研究了壓縮應(yīng)變對(duì)嵌入不同基體中GaAs NPs變形的影響，結(jié)果表明，在Al2O3薄膜中生長(zhǎng)的GaAs NPs比在SiO2薄膜中更容易變形。在成功制備GaAs NPs后，人們通過(guò)各種表征方法和檢測(cè)技術(shù)研究了GaAs NPs的結(jié)構(gòu)特性。然而，有關(guān)GaAs NPs在快速升溫過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)變化的研究尚未報(bào)道。因此，本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)理想閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaAs NPs快速熔化過(guò)程中的微觀機(jī)制進(jìn)行模擬，為其在非等溫條件下的生產(chǎn)和應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 模擬條件

本文通過(guò)LAMMPS軟件，采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了GaAs NPs的快速熔化過(guò)程。采用非周期性邊界條件fff(fixedboundarycondition)，勢(shì)函數(shù)選用KarstenAlbe[4]等提出的Abell-Tersoff[5]勢(shì)，如表I所示。模擬參數(shù)為NPT系綜，時(shí)間步長(zhǎng)1 fs。初始體系模型為原子數(shù)各500的Ga、As原子在立方體盒中按理想閃鋅礦結(jié)構(gòu)排列，并添加了真空層。將系統(tǒng)以1×1011k/s的速率從200 K加熱至1600 K，隨后在1600 K下馳豫10 ns。

表1 GaAs納米顆粒中原子之間的相互作用參數(shù)Tab.1 Interaction parameters between atoms in GaAs nanoparticles

2 結(jié)果與分析

在沒有粘度、重力以及其他外力的情況下，表面張力會(huì)導(dǎo)致顆粒有球形轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)[6]。由于表面力導(dǎo)致外表面顆粒處于較高能量狀態(tài)，系統(tǒng)將總是通過(guò)晶格的極化、重排和變形來(lái)減少那些多余的能量。液體通過(guò)形成球形表面來(lái)減少表面原子的數(shù)量，從而降低系統(tǒng)的表面能。由于晶體不能自由移動(dòng)，它只能通過(guò)極化或位移來(lái)降低系統(tǒng)的表面能[7]，導(dǎo)致表面層和內(nèi)部之間的結(jié)構(gòu)差異。

1989年，Stringfellow GB[8]指出700 K以上時(shí)As的蒸汽壓遠(yuǎn)大于Ga，使其更具揮發(fā)性。Ga的沸點(diǎn)2478 K，比其熔點(diǎn)(302 K)[9,10]高出絕對(duì)值的8倍，并且高溫下具有低蒸氣壓。而高溫下As元素[11]很容易以As團(tuán)簇形式轉(zhuǎn)變成蒸汽。這種特殊的性質(zhì)將高溫下GaAs納米顆粒中的Ga和As分離。

2.1 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(PDF)[12]是比較模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖1給出了在1×1011K / s的升溫速率下幾個(gè)溫度的PDF曲線。g(r)曲線的第一個(gè)峰位于2.40 ?，對(duì)應(yīng)于Ga-As[13]的鍵長(zhǎng)。200～1100 K，曲線中各峰逐漸變寬變矮，體系內(nèi)原子排列有序性逐漸變?nèi)酢?100～1600 K，曲線的第二峰、第三峰逐漸消失，表明了GaAs NPs的熔化現(xiàn)象。

2.2 平均原子勢(shì)能

圖2(a)給出了GaAs NPs中原子數(shù)與模擬時(shí)間的關(guān)系。從1150 K開始，由于高溫下As的蒸氣壓遠(yuǎn)大于Ga，部分As開始以As蒸汽的形式脫離體系。圖2(b)給出了快速升溫過(guò)程中GaAs NPs和GaAs晶體的平均原子勢(shì)能隨溫度的變化關(guān)系。GaAs NPs的平均原子勢(shì)能較GaAs晶體高，其熔化所需外界提供的能量會(huì)相對(duì)較低。該GaAs NPs的快速升溫可分為三個(gè)階段：(1)200～450 K，標(biāo)準(zhǔn)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的GaAs NPs表面所受的表面力較大并依賴晶格的極化、變形來(lái)減少過(guò)高的表面勢(shì)能，使得曲線斜率呈現(xiàn)出由陡峭逐漸轉(zhuǎn)緩的現(xiàn)象。(2) 450～1100 K，原子的熱振動(dòng)起主導(dǎo)作用、平均原子勢(shì)能逐漸增大。(3)1100～1600 K，由于顆粒不同位置上的原子勢(shì)能各不相同，導(dǎo)致其熔化所需外界提供能量的大小有所差異，使GaAs NPs熔化呈現(xiàn)階段性、區(qū)域性，同時(shí)伴隨著表面高曲率位置As的蒸汽化現(xiàn)象，使GaAs NPs輪廓逐漸向球形轉(zhuǎn)變。

圖1 不同溫度下的徑向分布函數(shù)(PDF)Fig.1 Pair distribution function (PDF) in different temperature

圖2 (a)模擬時(shí)長(zhǎng)與原子個(gè)數(shù)的關(guān)系 (b) 平均原子勢(shì)能與溫度的關(guān)系Fig.2 (a) The relationship between simulation time and number of atoms(b) The relationship between temperature and average atomic potential energy

2.3 平均配位數(shù)

配位數(shù)(Coordination Number，CN)[14]是指與中心原子成鍵的近鄰原子個(gè)數(shù)，平均配位數(shù)(Average Coordination Number，ACN)即所有原子配位數(shù)之和與原子總數(shù)之比，可以從整體上描述粒子的排布情況。如圖3(a)所示，該GaAs NPs快速熔化過(guò)程中，平均配位數(shù)的變化大致分為三個(gè)階段：(1)200～205 K，由于理想閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaAs NPs所受的表面力過(guò)大，晶格的快速形變使更多原子成鍵導(dǎo)致平均配位數(shù)迅速增加，Ga、As、總(total)的平均配位數(shù)從3.43分別增加到3.47、3.73和3.60；(2) 205～1100 K，隨著晶格畸變加劇，GaAs NPs所受表面力越來(lái)越小，平均配位數(shù)的增加速率隨之降低；(3)1100～1600 K，由于不同位置原子勢(shì)能的差異使GaAs NPs熔化呈現(xiàn)階段性、區(qū)域性。熔化過(guò)程中GaAs NPs的表面輪廓迅速向球形趨近，平均配位數(shù)快速增加。如圖3(b)所示，GaAs NPs的原子能量較高且熱振動(dòng)明顯，但其平均配位數(shù)在可接受范圍內(nèi)波動(dòng)，表明體系達(dá)到較為平衡的狀態(tài)。

圖3 (a)溫度與平均配位數(shù)的關(guān)系 (b)1600 K馳豫時(shí)長(zhǎng)與平均配位數(shù)的關(guān)系Fig.3 (a) The relationship betweentemperature and average coordination number(ACN) (b)The relationship between relaxation time and average coordination number(ACN) at 1600 K

2.4 可視化分析

圖4給出初始為理想閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaAs NPs的快速升溫、馳豫過(guò)程可視化。200～1100 K，GaAs NPs依賴晶格極化、變形來(lái)減少過(guò)高的表面勢(shì)能；1100～1600 K，GaAs NPs呈現(xiàn)出階段性、區(qū)域性的熔化現(xiàn)象。由于顆粒不同位置上的原子勢(shì)能大不相同，導(dǎo)致各區(qū)域熔化所需外界提供能量大小有所差異，處于正方體頂角位置的原子勢(shì)能最高、熔化所需外界提供能量最低；1600 K馳豫過(guò)程中，GaAs NPs中部分閃鋅礦結(jié)構(gòu)的極化扭曲導(dǎo)致體系中纖鋅礦結(jié)構(gòu)的形成。

圖4 快速升溫、馳豫過(guò)程可視化Fig.4 The visualization of rapid heating and relaxation processes

3 結(jié)論

采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了理想閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaAs NPs的快速熔化過(guò)程，利用徑向分布函數(shù)、平均原子勢(shì)能、平均配位數(shù)和可視化等方法分析了GaAs NPs微觀結(jié)構(gòu)演變，可以得出以下結(jié)論：表面效應(yīng)的存在導(dǎo)致GaAs NPs表面原子處于相對(duì)高的能量狀態(tài)，與GaAs晶體相比，從外界獲得更少的能量就能實(shí)現(xiàn)固-液相變，并且其熔點(diǎn)相對(duì)較低；200～1100 K，GaAs NPs依賴晶格極化、變形來(lái)減少過(guò)高的表面勢(shì)能；從1150 K開始，由于高溫下As的蒸氣壓遠(yuǎn)大于Ga，部分As開始以As蒸汽的形式脫離體系；1100～1600 K，由于顆粒不同位置上原子的勢(shì)能有所差異，導(dǎo)致各區(qū)域熔化所需外界提供能量大小有所差異，GaAs NPs呈現(xiàn)出階段性、區(qū)域性的熔化現(xiàn)象；1600 K馳豫過(guò)程中，GaAs NPs中部分閃鋅礦結(jié)構(gòu)的極化扭曲導(dǎo)致體系中出現(xiàn)了纖鋅礦結(jié)構(gòu)。本文分析了快速熔化過(guò)程中GaAs NPs微觀結(jié)構(gòu)變化過(guò)程，為后續(xù)研究提供了一定的理論參考。