耿勇亮，王鵬程，林秋漢，陸 明，周寶晶

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

四唑類化合物作為唑類化合物一個(gè)典型代表，除了具有唑環(huán)高能量的優(yōu)點(diǎn)外，因?yàn)槠浞枷阈缘钠矫娣€(wěn)定結(jié)構(gòu)，還具有良好的熱穩(wěn)定性以及酸堿穩(wěn)定性。四唑環(huán)的相容性好，可以引入不同的基團(tuán)，對(duì)四唑環(huán)進(jìn)行改造，調(diào)控其感度性能和能量水平[1]。如果引入硝基、硝氨基、硝酸酯基等來提升四唑環(huán)的爆轟性能，可能會(huì)出現(xiàn)感度升高、化合物穩(wěn)定性降低等問題，因此可以用氧原子取代四唑環(huán)上不同位置的氫，制備羥基四唑或者四唑的N-氧化物，在保持四唑環(huán)原有感度較低的優(yōu)點(diǎn)下提高能量[2-3]。

2001年，Tselinskii等[4]合成了一種不含典型致爆基團(tuán)的四唑類化合物1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(H2DHBT),氮含量為65.88%，氧平衡為-28.22%。該化合物具有高密度、高生成焓、高氮含量、性能易調(diào)控等一系列優(yōu)點(diǎn)。此后，研究者[5-7]對(duì)此化合物及其衍生物的合成進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)改進(jìn)和理論研究，如畢福強(qiáng)等[8-9]以二氯乙二肟為原料，經(jīng)歷DMF溶劑中取代反應(yīng)和乙醚溶劑中環(huán)化反應(yīng)合成了H2DHBT，總收率為73.4%；居平文等[10]以乙二醛為原料，經(jīng)過肟化、氯化等反應(yīng)合成了1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(TKX-50),并找到了最佳的反應(yīng)溶劑，為水和丙酮的混合溶液。在改進(jìn)TKX-50的合成方法中，溶劑的選取是一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。

關(guān)于由二疊氮基乙二肟(DAzGO)環(huán)合生成H2DHBT的反應(yīng)機(jī)理，畢福強(qiáng)等[1]提出了一個(gè)成環(huán)機(jī)理的假設(shè)，是一步成環(huán)的親核反應(yīng)：將DAzGO溶于乙醚后，原分子間的氫鍵作用被溶劑化作用所取代，原來為Z，Z構(gòu)型的DAzGO分子經(jīng)過構(gòu)型反轉(zhuǎn)變?yōu)镋，E構(gòu)型，在HCl作用下，疊氮基的N原子質(zhì)子化，然后經(jīng)過一系列分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移到末端的N上，隨后疊氮基末端的N帶有孤對(duì)電子去進(jìn)攻肟基上的N原子，并伴隨著質(zhì)子離去，同時(shí)環(huán)化反應(yīng)完成生成產(chǎn)物分子H2DHBT。在其他實(shí)驗(yàn)合成及改進(jìn)的文獻(xiàn)中，尚未見系統(tǒng)地說明實(shí)驗(yàn)的條件，如水、溶劑等對(duì)反應(yīng)的影響。

本研究對(duì)DAzGO的成環(huán)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論計(jì)算，通過對(duì)反應(yīng)物、過渡態(tài)和中間體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和分析確認(rèn)了DAzGO的成環(huán)反應(yīng)是兩步成環(huán)反應(yīng)，水分子和氫離子對(duì)成環(huán)反應(yīng)有促進(jìn)作用，通過溶劑效應(yīng)計(jì)算，找到乙醚為反應(yīng)的最佳溶劑，以期對(duì)實(shí)驗(yàn)合成提供參考。

1 計(jì)算模型和計(jì)算方法

1.1 計(jì)算模型

DAzGO的成環(huán)反應(yīng)方程如下：

H2DHBT分子是由兩個(gè)五元環(huán)為主體構(gòu)成，兩步成環(huán)能壘過高，因此先對(duì)一個(gè)五元環(huán)的成環(huán)進(jìn)行計(jì)算，然后再進(jìn)行第二步成環(huán)反應(yīng)的計(jì)算。通過分析不同實(shí)驗(yàn)條件[5-7,11]下的成環(huán)反應(yīng)，可發(fā)現(xiàn)氫離子和水分子對(duì)反應(yīng)起至關(guān)重要的作用，綜合實(shí)驗(yàn)合成的步驟，建立幾種相應(yīng)的反應(yīng)物模型，其中包括單獨(dú)的反應(yīng)物DAzGO分子、圍繞DAzGO加入3個(gè)水分子、圍繞DAzGO加入3個(gè)水分子和1個(gè)氫離子，計(jì)算發(fā)現(xiàn)3個(gè)水分子和1個(gè)氫離子只對(duì)一步成環(huán)反應(yīng)有較大的促進(jìn)作用，因此又構(gòu)建了加入6個(gè)水分子、2個(gè)氫離子的反應(yīng)模型。通過計(jì)算各個(gè)不同模型下DAzGO分子成環(huán)反應(yīng)的能量變化，證明水分子和氫離子對(duì)反應(yīng)的催化作用。反應(yīng)模型1～反應(yīng)模型4中H2O與H+的摩爾比分別為0∶0、3∶0、3∶1和6∶2。

1.2 計(jì)算方法

使用Guassian 09軟件，根據(jù)密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G(d)基組[12]水平上，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行真空下的幾何構(gòu)型全優(yōu)化，并對(duì)優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)作振動(dòng)分析進(jìn)行確認(rèn)，其中反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物無虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)是其勢(shì)能面上的極小值點(diǎn)，過渡態(tài)有且只有一個(gè)振動(dòng)虛頻,是一個(gè)一級(jí)鞍點(diǎn)。

通過多重反應(yīng)坐標(biāo)驅(qū)動(dòng)(Multi-Coordinate Driven Reaction Path Search, MCD)方法獲取連接反應(yīng)物到產(chǎn)物的近似反應(yīng)路徑[13]。MCD通過優(yōu)化每一步算法得到一個(gè)最優(yōu)的反應(yīng)路徑。在與其結(jié)構(gòu)優(yōu)化的同一基組水平下，由結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的反應(yīng)物出發(fā)，通過較小的能量變化，最后基本達(dá)到產(chǎn)物的反應(yīng)坐標(biāo)，從而得到完整的反應(yīng)路徑以及過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

為更精確地說明反應(yīng)過程中的勢(shì)能變化，采用內(nèi)反應(yīng)坐標(biāo)(Intrinsic Reaction Coordinate，IRC)跟蹤反應(yīng)路徑。IRC計(jì)算的初始結(jié)構(gòu)是優(yōu)化后的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，路徑可以從該點(diǎn)的一個(gè)或全部兩個(gè)方向進(jìn)行跟蹤，得到連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的勢(shì)能變化曲線。

溶劑效應(yīng)方面，以水、丙酮和乙醚等為溶劑，采用PCM隱溶劑模型[14]，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行基于密度泛函的OPT優(yōu)化，MCD方法以及IRC/Path方法的計(jì)算，得到在不同溶劑下的反應(yīng)勢(shì)能面和反應(yīng)能壘等信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 真空中反應(yīng)路徑

2.1.1 DAzGO分子成環(huán)的機(jī)理計(jì)算

為了簡(jiǎn)化計(jì)算模型，首先將單獨(dú)的反應(yīng)物DAzGO分子在真空條件下優(yōu)化并計(jì)算其成環(huán)反應(yīng)機(jī)理,然后再通過添加溶劑效應(yīng)計(jì)算來模擬實(shí)驗(yàn)合成的條件，得到計(jì)算結(jié)果。計(jì)算結(jié)果表明，H2DHBT的合成反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，經(jīng)歷兩個(gè)基元反應(yīng)，反應(yīng)過程經(jīng)歷兩種過渡態(tài)。其中兩步成環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物R1、中間體INT1、兩步反應(yīng)過渡態(tài)TS1.1和TS2.1、產(chǎn)物P1以及IRC計(jì)算能量變化如圖1所示。

圖1 模型1成環(huán)反應(yīng)的能壘圖Fig.1 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 1

由圖1可知，第一步成環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)能壘為86.94kJ/mol，第二步成環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)能壘為65.98kJ/mol。

2.1.2 加入3個(gè)水分子和1個(gè)氫離子的反應(yīng)體系

對(duì)于模型2，圍繞DAzGO加入了3個(gè)水分子，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化失敗，無法得到DAzGO與3個(gè)水分子的結(jié)構(gòu)模型；同時(shí)實(shí)驗(yàn)中各種條件下的反應(yīng)須在酸性條件下才能順利進(jìn)行，說明水分子[11]和氫離子都是反應(yīng)的必要條件。對(duì)于水分子的個(gè)數(shù)，也可通過不同的模型篩選得到3個(gè)水分子和1個(gè)氫離子的結(jié)構(gòu)為反應(yīng)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)。因此構(gòu)建了圍繞反應(yīng)物分子加入3個(gè)水分子和1個(gè)氫離子的模型，其優(yōu)化結(jié)構(gòu)以及IRC計(jì)算能量變化如圖2所示。

圖2 模型3成環(huán)反應(yīng)的能壘圖Fig.2 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 3

由圖2可知，反應(yīng)過程大致如下：加入的3個(gè)水分子和1個(gè)氫離子與其中1個(gè)羥基通過形成氫鍵形成了1個(gè)八元環(huán)，降低了體系的能量。通過過渡態(tài)TS3.1結(jié)構(gòu)可以看出，隨著成環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，原先的氫鍵斷開,八元環(huán)被破壞，加入的氫離子與上部分疊氮中的N靠近(0.171nm)形成新的氫鍵，使末端N帶部分正電荷。末端N進(jìn)攻帶負(fù)電的肟基N形成四唑環(huán)，形成1個(gè)大π鍵。這是水分子和氫離子催化成環(huán)反應(yīng)的機(jī)理。其中關(guān)鍵鍵長的變化如圖3所示。

圖3 第一步成環(huán)反應(yīng)鍵長變化Fig.3 Change of bond lengths for the first-step cyclization reaction

由圖3可知，過渡態(tài)INT3中，原先反應(yīng)物的氫鍵已被破壞，而氫離子與氮環(huán)上的N相連，部分降低了產(chǎn)物的能量，使產(chǎn)物更穩(wěn)定。同時(shí)與反應(yīng)物相比，四唑環(huán)與另一部分的疊氮的二面角由接近垂直變?yōu)樵谕黄矫嫔?，也降低了產(chǎn)物的能量。

第一步成環(huán)反應(yīng)的能壘約為65.69kJ/mol，INT的能量比R1的能量低71.13kJ/mol，這是由于成環(huán)共軛形成π鍵所致。與模型3相比，模型1第一步成環(huán)反應(yīng)的能壘為86.94kJ/mol，明顯高于模型3的反應(yīng)體系，可以認(rèn)為水及氫離子對(duì)成環(huán)反應(yīng)有催化作用。

通過電荷分析表明，該反應(yīng)為親電加成反應(yīng)。其中DAzGO分子里進(jìn)攻N的電荷為-0.025，而加入3個(gè)水分子和1個(gè)氫離子的體系中，進(jìn)攻N的電荷變?yōu)?.023，更有利于進(jìn)攻電荷為-0.226的N。

2.1.3 加入6個(gè)水分子和2個(gè)氫離子的反應(yīng)體系

3個(gè)水分子、1個(gè)氫離子的反應(yīng)體系中，第二步成環(huán)反應(yīng)的能壘為77.82kJ/mol，比沒有水分子和氫離子的體系中第二步成環(huán)反應(yīng)的能壘65.98kJ/mol高約12.55kJ/mol。有兩個(gè)原因：一是沒有在另一端加水分子和氫離子所致，這也說明水和氫離子對(duì)成環(huán)反應(yīng)有催化作用；二是水分子和氫離子的氫鍵成環(huán)導(dǎo)致了另一端N的電荷發(fā)生變化，所以第二步成環(huán)的能壘稍有上升。因此設(shè)計(jì)了加入6個(gè)水分子2個(gè)氫離子的反應(yīng)體系,其優(yōu)化結(jié)構(gòu)以及IRC 計(jì)算能量變化如圖4所示。

圖4 模型4成環(huán)反應(yīng)的能壘圖Fig.4 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 4

由圖4可知，6個(gè)水分子和2個(gè)氫離子的反應(yīng)體系中，第一、第二步成環(huán)反應(yīng)的能壘為56.48kJ/mol和59.08kJ/mol，相較于沒有水分子和氫離子的反應(yīng)體系的兩步成環(huán)反應(yīng)能壘86.94kJ/mol和65.98kJ/mol，均有所下降。

兩步成環(huán)反應(yīng)有著相同的機(jī)理，即氫鍵的破壞與形成促進(jìn)N的進(jìn)攻。兩步反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)物相比中均有新的大π鍵形成共軛，因此能量降低，與實(shí)驗(yàn)符合。

反應(yīng)物中兩個(gè)疊氮基的二面角為69.09°，中間體INT中二面角為15.05°，產(chǎn)物中兩個(gè)四唑環(huán)則位于同一平面。

2.1.4 不同體系完整成環(huán)反應(yīng)能量變化

不同體系下DAzGO環(huán)合生成H2DHBT的反應(yīng)能量變化如圖5所示。

圖5 不同模型成環(huán)反應(yīng)能量變化Fig.5 Energy changes of the cyclization reaction for different models

由圖5可知，單獨(dú)的DAzGO分子成環(huán)第一步反應(yīng)能壘為86.94kJ/mol，第二步反應(yīng)能壘為65.98kJ/mol，加入3個(gè)氫離子1個(gè)水分子的體系第一步成環(huán)反應(yīng)的能壘為65.69kJ/mol，相較于單獨(dú)的DAzGO分子有較大的降低，加入6個(gè)水分子和2個(gè)氫離子的體系兩步成環(huán)反應(yīng)的能壘均有所降低，計(jì)算證明了水分子和氫離子直接參與反應(yīng)，對(duì)成環(huán)反應(yīng)有促進(jìn)作用。

2.2 溶劑效應(yīng)計(jì)算

采用計(jì)算模型4(即6個(gè)水分子、2個(gè)氫離子的模型)進(jìn)行溶劑效應(yīng)計(jì)算。以水、丙酮、乙醚等為溶劑，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行基于密度泛函的OPT優(yōu)化，MCD方法以及IRC/ Path方法的計(jì)算，得到在不同溶劑下的反應(yīng)勢(shì)能面和反應(yīng)能壘等信息，如圖6所示。

圖6 不同溶劑下反應(yīng)能量變化圖Fig.6 Changes of reaction energy in different solvents

由圖6可知，第二步成環(huán)反應(yīng)能壘比第一步低，第一步反應(yīng)為決速步。3種溶劑的第一步成環(huán)的能壘相比，丙酮溶劑的能壘(87.03kJ/mol)略低于水溶劑(90.08kJ/mol)，而乙醚能壘(72.59kJ/mol)最低、反應(yīng)速率更快、產(chǎn)率更高，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。推測(cè)溶劑的極性是溶劑對(duì)DAzGO分子成環(huán)反應(yīng)的影響因素之一。溶劑的極性越小，DAzGO分子與氫離子的氫鍵越強(qiáng)，同時(shí)正電荷向末端的N轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致親電反應(yīng)更容易進(jìn)行。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)合成H2DHBT分子的反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算，反應(yīng)物DAzGO分子的反應(yīng)是兩步成環(huán)的親電反應(yīng)。

(2)酸溶液對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用，酸性氫離子與DAzGO分子通過氫鍵成環(huán)直接參與反應(yīng)，水分子和氫離子以氫鍵的形式參與反應(yīng)，降低反應(yīng)的能壘。3個(gè)水分子與1個(gè)氫離子和DAzGO通過氫鍵形成1個(gè)穩(wěn)定的八元環(huán)，反應(yīng)完成后，氫離子與1個(gè)水形成水合氫離子離去，2個(gè)水分子與H2DHBT形成二水合物。

(3)溶劑的極性越小，對(duì)DAzGO分子成環(huán)反應(yīng)的促進(jìn)作用越大，在不同的溶劑中，乙醚為反應(yīng)催化的最佳溶劑。