柴笑笑，李永祥，曹端林，王建龍，郭昊琪

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051)

引 言

隨著導(dǎo)彈速度的加快和航空飛行技術(shù)的發(fā)展，對炸藥在高溫和低壓條件下保持其起爆、沖擊感度、高能量等性能有著嚴(yán)格的要求。因此，研究出具有良好耐熱性能的炸藥至關(guān)重要。目前，已廣泛應(yīng)用的耐熱炸藥的品種不多，并且需求量日益增多。近年來，研究人員對耐熱炸藥做了大量的研究。2016年，德國慕尼黑大學(xué)[1-2]報道了一種新型耐熱炸藥——5,5′-雙(2,4,6-三硝基苯基)-2,2′-二(1,3,4-惡二唑)(TKX-55)，其分解溫度大于330℃，具有良好的耐熱性能，與2,6-二(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)相當(dāng)；撞擊感度優(yōu)于PYX[3-4]和2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯(HNS)[5-8]；與2,5-二苦基-1,3,4-惡二唑(DPO)[9]結(jié)構(gòu)相似，它們都含有2,4,6-三硝基苯基，并且通過1,3,4-惡二唑橋連接，與DPO相比，TKX-55的共軛體系較大，密度、生成焓、氮含量、爆速和爆壓較高，良好的爆炸性能和不敏感特性使得TKX-55成為新型耐熱炸藥的潛在候選者。

Thomas M Klapotke等[2]通過氧化、氯化、縮合、環(huán)化4步法合成了TKX-55。該合成方法最主要的缺點就是在氧化過程會產(chǎn)生氯氣，且反應(yīng)時間過長。針對上述方法中的不足，本研究小組對TKX-55的合成方法進行了改進：在氧化反應(yīng)中采用氯酸鈉飽和水溶液為氯化劑；在縮合反應(yīng)中加入了催化劑N,N-二甲基乙酰胺。采用質(zhì)譜、紅外光譜和元素分析對其進行表征；通過DSC對其熱安定性進行了研究，以期對TKX-55的工業(yè)化生產(chǎn)和深海探索等應(yīng)用方面提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

TNT,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；氯酸鈉(NaClO3)、三氯氧磷(POCl3)、五氯化磷(PCl5)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；1,2-二氯乙烷(C2H4Cl2)、草酰二肼(C2H6O2N4)，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，西隴化工股份有限公司；濃硫酸(H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，成都市科龍化工試劑廠；氫氧化鈉(NaOH)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；冰乙酸(CH3COOH)，西隴科學(xué)股份有限公司；四氫呋喃(THF)，北京化工廠；乙醚(C4H10O)，天津市申泰化工試劑有限公司；碳酸鈉(Na2CO3),天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；碳酸氫鈉(NaHCO3)，天津市北辰方正試劑廠；氯化亞砜(SOCl2)，天津市博迪化工有限公司。以上試劑均為分析純。

UW2200H型電子天平，長沙明杰儀器有限公司；BPZ-6933LC型真空干燥箱，廣州罡然機電設(shè)備有限公司；S312-90型數(shù)顯恒速攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；HH-ZK1型水浴鍋，鞏義市予華儀器有限公司；FTIR-7600型紅外光譜儀，天津分析儀器廠；PE2400型全自動元素分析儀，美國PerkinElmer公司；DSC500A型差示掃描量熱儀，上海盈諾精密儀器有限公司；miorOTOF-Qll型質(zhì)譜儀，布魯克道爾頓公司；M565熔點測定儀，瑞士步琦有限公司。

1.2 合成路線

以TNT為原料，經(jīng)氧化、氯化、縮合、環(huán)化4步反應(yīng)合成了TKX-55，反應(yīng)路線如下：

1.3 合成實驗

1.3.1 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的氧化

將5g(0.022mol)2,4,6-三硝基甲苯(TNT)置于100mL四口燒瓶中；開啟機械攪拌裝置和冷凝裝置，量取15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硝酸，緩慢加入到四口燒瓶中；加料完成后，油浴緩慢升溫至90℃，稱量10g(0.094mol)氯酸鈉(NaClO3),將其配成11mL飽和水溶液[10]，緩慢加入上述溶液中。加料完成后，于90℃下反應(yīng)4h，抽濾，50℃真空干燥8h，得到粗產(chǎn)物黃色固體。

將上述制得的粗產(chǎn)物配成水溶液置于燒杯中，在磁力攪拌下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氫氧化鈉水溶液，溶液變紅并在20min內(nèi)不褪色，再向溶液中滴加冰乙酸使紅色退去，抽濾，濾渣為未反應(yīng)的TNT，回收再利用，將濾液收集到燒杯中并置于磁力攪拌下，向溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%硫酸溶液，出現(xiàn)大量黃色晶體沉淀，抽濾，水洗，50℃真空干燥8h。得到黃色晶體5.2g，收率92%，純度99.2%，熔點為229.0℃。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3398(w)，1734(s)，1681(s)；元素分析(C7H3O8N3，%)：計算值，C 32.67，H 1.18，N 16.35；實測值，C 32.45，H 1.19，N 16.85。

1.3.2 2,4,6-三硝基苯甲酸(TNBA)的氯化

啟動機械攪拌，取5mL三氯氧磷(POCl3)、1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、4mL1,2-二氯乙烷依次加入100mL四口燒瓶中，開啟水浴加熱，溫度保持25℃，分批加入4g(0.016mol)TNBA[11-12]，加料完成后，緩慢升溫至75℃，保持水浴75℃，機械攪拌45min，然后自然冷卻至室溫，再用冰水浴冷卻至0℃并保持1h，抽濾并用10mL1,2-二氯乙烷洗滌，室溫真空干燥至恒重，最終得到TNBC 3.8g，收率89%，純度99.1%，熔點為163.6℃。

IR(KBr)，ν(cm-1)：1795(s)，1723(w)；元素分析(C7H2O7N3Cl，%)：計算值，Cl 12.86；實測值，Cl 12.68。

1.3.3 TNBC的縮合

稱量0.6g(0.005mol)草酰二肼加入到100mL的四口燒瓶中，啟動機械攪拌，量取10mL四氫呋喃(THF)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)依次加入至四口燒瓶中，溫度控制在5℃，在機械攪拌下，用分液漏斗緩慢加入15mL TNBC的四氫呋喃溶液(2.8g，0.010mol)至15mL四氫呋喃溶液中。啟動水浴加熱至5℃并保持該溫度36h，縮合反應(yīng)[13]結(jié)束后，抽濾并依次用THF、丙酮、乙醚洗滌，室溫真空干燥至恒重，得到雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼2.7g，收率90.0%，純度99.5%。

DSC(升溫速率5℃/min):301.5℃(dec)；MS(DEI+)：m/z:596.3[M]+；IR(KBr)，ν(cm-1)：3340(m)，3297(m)，3107(m)，1715(vs)，1673(s)，1597(m)，1552(vs)，1539(vs)，1485(m)，1385(w)，1346(vs)，1292(m)，1234(m)，1182(w)，1075(w)，923(s)，809(w)，784(w),737(s)，686(m)；元素分析(C16H8O16N10，%)：計算值，C 32.23，H 1.35，N 23.49；實測值，C 32.21，H 1.55，N 24.03。

1.3.4 雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼的環(huán)化

量取10mL發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)于四口燒瓶中，開啟攪拌，稱量0.6g(0.001mol)雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼一次性加入上述溶液中，開啟水浴，恒溫15℃反應(yīng)24h；然后，將上述溶液倒入碎冰中，抽濾，并用水洗滌，直至水溶液為中性；最后，室溫真空干燥至恒重，得到TKX-55 0.5g，收率93%，純度99.0%。

DSC(升溫速率5℃/min):365.5℃(dec)； MS(DEI+)：m/z:561.3[M]+；IR(KBr)，ν(cm-1)：3096(w)，1609(m),1543(s)，1467(w)，1344(s)，1178(w),1154(m)，1067(m),1010(w)，954(w),924(s),779(w)，756(m)，739(m),723(s)，693(w)，671(w)；元素分析(C16H4O14N10，%)：計算值，C 34.30，H 0.72，N 25.00；實測值，C 34.35，H 0.93，N 25.12。

1.4 測試方法及條件

采用M565熔點測定儀測試中間體的熔點。采用DSC500A型差示掃描量熱儀對樣品TNBA、TNBC、雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼、5,5′-(2,4,6-三硝基苯基)-2,2′-二(1,3,4-惡二唑)(TKX-55)進行熱分析研究。測試方法為：將1.0 mg樣品置于Al2O3坩堝，設(shè)定溫度范圍分別為135～250℃、100～225℃、200～325℃和150～450℃，在氮氣氛圍下，以5℃/min的速率升溫，對樣品進行熱安定性測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化-還原反應(yīng)的優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)時間對TNBA收率的影響

反應(yīng)時間的長短會影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時間過短會導(dǎo)致反應(yīng)氧化不完全從而影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率；而反應(yīng)時間過長則會使生產(chǎn)周期變長，使得生產(chǎn)成本增大。在單因素分析反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)物TNBA收率的影響實驗中，固定反應(yīng)物料摩爾比n(TNT)∶n(NaClO3)=1∶2、反應(yīng)溫度為 90℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硝酸用量15mL、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min(±20r/min)。針對不同的反應(yīng)時間(3.0、3.5、4.0和4.5h)，每個反應(yīng)時間進行3次重復(fù)可靠實驗，反應(yīng)產(chǎn)物TNBA的收率取3次實驗結(jié)果的平均值。

4個不同反應(yīng)時間對應(yīng)TNBA收率分別為：60.6%、62.3%、67.5%和67.5%?？梢钥闯觯S著反應(yīng)時間的增加，TNBA的收率也增加；當(dāng)反應(yīng)時間大于4.0h時，隨著反應(yīng)時間的增加，TNBA的收率不再增加。這可能是因為氧化劑在酸性條件下完全反應(yīng)，未有剩余。因此，反應(yīng)時間最佳為4.0h。

2.1.2 反應(yīng)物料摩爾比對TNBA收率的影響

反應(yīng)物料摩爾比也會影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)物料摩爾比過低會導(dǎo)致反應(yīng)氧化不完全從而影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率；而反應(yīng)物料摩爾比過大則會使得生產(chǎn)成本增大，造成不必要的浪費。在單因素分析反應(yīng)物料比對反應(yīng)產(chǎn)物TNBA收率的影響實驗中，固定反應(yīng)時間為4.0h、反應(yīng)溫度為90℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硝酸用量15mL、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min(±20r/min)。針對TNT與NaClO3摩爾比分別為1∶2、1∶3、1∶4和1∶5，每個反應(yīng)物料摩爾比進行3次重復(fù)可靠實驗，反應(yīng)產(chǎn)物TNBA的收率取3次實驗結(jié)果的平均值。

所得收率分別為：67.5%、80.6%、92.0%和89.4%。可以看出，隨著反應(yīng)物料摩爾比的增加，TNBA的收率增加；當(dāng)n(TNT)∶n(NaClO3)不小于1∶4時， TNBA的收率降低。因此TNT與NaClO3的最佳摩爾比為1∶4。

使用SPSS20.0軟件對本文58例鼻出血患者的指標(biāo)數(shù)據(jù)進行分析,卡方檢驗,以%形式展開患者VAS評分情況,t檢驗,以±s形式展開患者VAS評分情況,兩組患者組間差異存在統(tǒng)計學(xué)意義以P<0.05展開。

2.1.3 反應(yīng)溫度對TNBA收率的影響

反應(yīng)溫度的高低也會影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度過低會導(dǎo)致反應(yīng)不完全或者不反應(yīng)從而影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率；而反應(yīng)溫度過高則會使產(chǎn)物TNBA又發(fā)生分解，使得產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率降低。在單因素分析反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物TNBA收率的影響實驗中，固定反應(yīng)物料摩爾比n(TNT)∶n(NaClO3)=1∶4、反應(yīng)時間為4.0h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硝酸用量15mL、攪拌轉(zhuǎn)速(500±20)r/min。針對不同的反應(yīng)溫度(85、90、95、100和105℃)，每個反應(yīng)溫度進行3次重復(fù)可靠實驗，反應(yīng)產(chǎn)物TNBA的收率取3次實驗結(jié)果的平均值。

所得收率分別為：80.0%、92.0%、91.7%、90.0%和88.6%?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)溫度的增加，TNBA的收率增加；當(dāng)反應(yīng)溫度大于90℃時， TNBA的收率下降。這是因為反應(yīng)溫度過高會引起脫羧反應(yīng)，從而影響TNBA的收率。因此，最佳的反應(yīng)溫度為90℃。

對TNBA進行薄層色譜測試，采用V(甲醇)∶V(二氯甲烷)=1∶3作為展開劑，丙酮為溶劑。測試所得純度都在99%以上，表明該純化過程是成功的。

2.2 縮合反應(yīng)的優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溶劑對雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼收率的影響

本研究分別采用二氯甲烷和THF為溶劑，反應(yīng)物料摩爾比n(TNBC)∶n(草酰二肼)=2∶1，DMF為縛酸劑，在15℃下機械攪拌30h。

選用二氯甲烷作溶劑時，TNBC的溶解度不大，不能與草酰二肼充分接觸，收率為56%；選用THF為溶劑時，TNBC完全溶解，與草酰二肼充分接觸，收率為67%。因此，溶劑THF對合成雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼最有利。

分別采用DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)為縛酸劑，反應(yīng)物料摩爾比n(TNBC )∶n(草酰二肼)=2∶1，THF為溶劑，在15℃下機械攪拌30h。所得收率分別為：67.0%、65.0%、50.0%和47.0%。在酰肼化反應(yīng)中會產(chǎn)生HCl，選取合適縛酸劑去除HCl可以提高收率。由實驗結(jié)果可知，有機堿的效果優(yōu)于無機堿，采用DMF為縛酸劑，雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼收率最高。

2.2.3 反應(yīng)溫度對雙(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼收率的影響

反應(yīng)物料摩爾比n(TNBC)∶n(草酰二肼)=2∶1，THF為溶劑，DMF為縛酸劑，反應(yīng)時間為30h，反應(yīng)溫度分別0、5、10、15和20℃。所得收率分別為：83.0%、85.0%、78.0%、67.0%和60.0%?？梢钥闯?，隨著溫度的上升，雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼收率越高，當(dāng)溫度到達5℃，產(chǎn)物收率最高，隨后溫度越高，產(chǎn)物的收率降低。因此反應(yīng)的最佳溫度為5℃。

2.2.4 反應(yīng)時間對雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼收率的影響

反應(yīng)物料摩爾比n(TNBC)∶n(草酰二肼)=2∶1，THF為溶劑，DMF為縛酸劑，反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)時間分別為12、24、36、48和60h。所得收率分別為：34.0%、51.0%、90.0%、89.7%和89.9%?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時間增加，產(chǎn)物的收率越高，當(dāng)反應(yīng)36h時，產(chǎn)物的收率最高，隨后隨著反應(yīng)時間的加長，產(chǎn)物收率降低，因此最佳反應(yīng)時間為36h。

對雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼進行薄層色譜測試，V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶1；甲醇為溶劑。測試所得純度都在99.0%以上，表明該純化過程是成功的。

2.3 成環(huán)反應(yīng)的優(yōu)化

2.3.1 反應(yīng)溶劑對TKX-55收率的影響

反應(yīng)溫度為10℃，雙(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼0.6g，反應(yīng)時間為24h,量取相同體積的發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)、POCl3、PCl3和SOCl2。

所得收率分別為：83.0%、34.0%、55.0%和21.0%。脫水劑的選擇是根據(jù)反應(yīng)底物來選擇?？梢钥闯?，由于脫水環(huán)化底物是雙1,3,4-惡二唑，根據(jù)實驗結(jié)果可知，脫水劑發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)的效果最佳。

2.3.2 反應(yīng)溫度對TKX-55收率的影響

雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼0.6g，發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)10mL，反應(yīng)時間24h,反應(yīng)溫度分別為5、10、15、20和25℃。

所得收率分別為：79.0%、83.0%、93.0%、87.0%和85.0%。可以看出，隨著溫度的增加，TKX-55的收率越高，當(dāng)溫度為15℃時，收率最高，隨著溫度再增加，TKX-55的收率下降，因此環(huán)化反應(yīng)最佳溫度為15℃。

對TKX-55進行薄層色譜測試，采用V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶1作為展開劑，甲醇為溶劑。測試所得純度都在99.0%以上，表明產(chǎn)物的純化過程很成功。

2.4 中間體及TKX-55的熱安定性分析

經(jīng)測定得TNBA熔點為231.2℃，熔程為210～231.2℃；TNBC的熔點為165.5℃，熔程為145～165.5℃；雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼的熔點為306.5℃，熔程為270～306.5℃；TKX-55的熔點為365.5℃，熔程為340～365.5℃。

TNBA、TNBC、雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼和TKX-55的DSC曲線如圖1所示。

圖1 TNBA、TNBC、雙(2,4,6-三硝基苯甲?；? 草酰肼和TKX-55的DSC曲線Fig.1 DSC curves of TNBA, TNBC, bis(2,4,6-trinitrobenzoyl)oxalohydrazide and TKX-55

由圖1可以看出，TNBA、TNBC和雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼熔點分別為229.0、163.6和301.5℃，與熔點儀測試結(jié)果相近，準(zhǔn)確度高；中間體在發(fā)生相變之前，沒有明顯的吸熱峰和放熱峰，說明其藥品純度高。由圖1(b)可以看出，TKX-55的DSC曲線只有一個明顯的放熱峰，說明其在分解之前沒有發(fā)生相變；根據(jù)峰型分析，其分解速度快，熱釋放速率快；TKX-55的分解溫度為365.5℃，明顯大于PYX和HNS的分解溫度(相同實驗條件下)。上述結(jié)果表明，TKX-55在高溫下可以穩(wěn)定存在，是有廣泛應(yīng)用前景的新型耐熱炸藥。

3 結(jié) 論

(1)以TNT為原料，經(jīng)過氧化、氯化、縮合、環(huán)化4步法合成TKX-55。采用薄層色譜、紅外光譜、質(zhì)譜圖和元素分析等方法確定了中間產(chǎn)物與TKX-55純度和結(jié)構(gòu)，驗證了其分子結(jié)構(gòu)的正確性。通過對合成過程的優(yōu)化，得到TKX-55的總收率為68.5%(5g量級)，相比于文獻[2]，提高了8%。

(2)優(yōu)化得到的最佳氧化反應(yīng)條件為：TNT與氯酸鈉(NaClO3)的摩爾比為1∶4，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)溫度為90℃，收率92.0%，純度99.2%。優(yōu)化得到的最佳縮合反應(yīng)條件為：四氫呋喃(THF)為溶劑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為縛酸劑，2,4,6-三硝基苯甲酸(TNBC)與草酰二肼的摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)時間為36h，得到雙(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼2.7g，收率90.0%，純度99.5%。

(3)環(huán)化反應(yīng)的最佳優(yōu)化條件為：以發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)為脫水劑，n(雙(2,4,6-三硝基苯甲?；?草酰肼)∶n(發(fā)煙硫酸)=1∶200，反應(yīng)溫度15℃，反應(yīng)時間24h，收率為93%。此優(yōu)化方案使TKX-55的合成有了一定的工業(yè)化前景。

(4)TNBA、TNBC、雙(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼和TKX-55的熔點分別為229.0，163.6、301.5和365.5℃，表明TKX-55是一種熱安定性良好的新型耐熱炸藥。