樓 春，鐘 茜

（杭州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)有限公司，杭州 310014）

我國是世界上第一大焦炭生產(chǎn)國，2018年，全國焦炭產(chǎn)量累計(jì)為4.38 億t，同比增長0.8%。焦化廠在煉焦過程中將煙煤隔絕于空氣，并加熱到900～1 050℃，再經(jīng)過干燥、熱解、熔融、黏結(jié)、固化和收縮等階段最終制得焦炭[1]。焦炭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含有多環(huán)芳烴、氰化物、氟化物、總石油烴、重金屬等污染物的廢水、廢氣、廢渣，這些含有有害物質(zhì)的污染物經(jīng)沉降、泄露、淋溶會(huì)進(jìn)入焦化廠所在場(chǎng)地的土壤中，造成土壤污染。

近年來，國家加大了高耗能、高污染型行業(yè)的調(diào)整力度，隨著城市布局中“退二進(jìn)三”戰(zhàn)略的實(shí)施，一些焦化企業(yè)陸續(xù)搬遷原址重建，這些遺留場(chǎng)地的土壤中含有大量的致癌、致畸和致突變的多環(huán)芳烴等，對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，焦化類場(chǎng)地的土壤污染調(diào)查及其特征分析逐漸受到社會(huì)各界的普遍關(guān)注。

1 煉焦過程污染物分析

如圖1所示，焦化工序包括備煤、裝煤、高溫干餾、推焦、熄焦、荒焦?fàn)t煤氣凈化和廢水處理等環(huán)節(jié)，各個(gè)環(huán)節(jié)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生廢氣、廢水和廢渣，有必要開展煉焦工序分析，這對(duì)于分析預(yù)測(cè)焦化場(chǎng)地土壤中的污染物分布及特征具有積極的指導(dǎo)意義[2]。

1.1 備煤

圖1 焦化工序

備煤是煉焦的初始環(huán)節(jié)，是將煉焦所要用到的煤進(jìn)行裝卸、分選、破碎和運(yùn)輸?shù)?，備煤階段產(chǎn)生的污染主要來自原煤的裝卸、破碎、篩選等產(chǎn)生的煤塵、矸石以及廢水，其中，煤塵中含有有毒有害物質(zhì)芳烴、酚及硫化物；選煤廢水含有Cu2+、Mn2+、Zn2+等重金屬元素，一些露天堆放的原煤、儲(chǔ)煤場(chǎng)、殘?jiān)锪蠄?chǎng)等場(chǎng)地，經(jīng)雨水淋洗等，導(dǎo)致土壤中的Hg、As、Zn、Cd 等重金屬元素超標(biāo)。綜上，在備煤、裝煤過程中，煤與焦運(yùn)輸、裝卸、破碎過程中會(huì)產(chǎn)生大量煤塵、H2S 廢氣、HCN、酚類、苯類等污染物。

1.2 焦?fàn)t內(nèi)煤氣燃燒及煤高溫干餾

煉焦?fàn)t燃燒以凈焦?fàn)t煤氣為主要燃料，為炭化室內(nèi)提供熱量，在煤氣燃燒過程中所產(chǎn)生的廢氣經(jīng)斜道區(qū)進(jìn)入蓄熱室，余熱被回收，廢氣經(jīng)焦?fàn)t煙囪排出。焦?fàn)t內(nèi)燃?xì)馊紵^程中所產(chǎn)生的污染物主要有煙塵和廢氣。焦?fàn)t內(nèi)的燃燒室內(nèi)的煤氣燃燒中所產(chǎn)生的污染物為二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等。煤高溫干餾過程中會(huì)產(chǎn)生煤氣、炭黑、飛灰和苯類等。

1.3 推焦、熄焦、破碎篩分

焦化廠推焦過程中產(chǎn)生的廢氣、粉塵的污染物主要為二噁英、呋喃、二氧化硫、硫化氫、一氧化碳等污染物。熄焦中濕法熄焦污染最為嚴(yán)重，會(huì)產(chǎn)生大量含有BaP、H2S、SO2、NH3和苯等污染物的飽和水蒸氣，其經(jīng)熄焦塔頂排向周邊。經(jīng)熄焦后冷卻，焦炭還需要進(jìn)一步作破碎篩分，最終制成焦炭成品。破碎篩分環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生焦塵。綜上，煉焦過程中的推焦、熄焦以及破碎篩分等環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的主要污染物為粉塵和廢氣。

1.4 焦?fàn)t煤氣凈化

碳化室中產(chǎn)生的荒焦?fàn)t煤氣含有BaP、硫化氫、氨氣、揮發(fā)酚、苯類、一氧化碳、二氧化碳以及非甲烷總烴等污染物，為滿足回收利用，還需對(duì)荒焦?fàn)t煤氣作進(jìn)一步的除塵凈化，在除塵凈化環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的煙氣、廢水，主要包含有機(jī)氮類、酚類化合物、多環(huán)芳烴、氧、硫、SS 等。焦?fàn)t煤氣凈化環(huán)節(jié)產(chǎn)生的固廢等大多露天堆放，經(jīng)雨水淋濾會(huì)加重周邊環(huán)境污染，此類廢水毒性大，水質(zhì)成分復(fù)雜，處理難度較大。

2 土壤污染水平分布特征

2.1 有機(jī)污染

一直以來，理論和實(shí)務(wù)界關(guān)于污染物的研究多集中于水、大氣中，土壤污染物積累及遷移介質(zhì)探討相對(duì)較晚。20世紀(jì)80年代，人們陸續(xù)加強(qiáng)了土壤表層的多環(huán)芳烴等污染物分布及污染源研究。馮嫣以北京市某一廢棄的焦化廠為例，在該場(chǎng)的原6 個(gè)車間分別采集了0 ～4 m 深的26 個(gè)土壤樣本，利用EPA 優(yōu)控16 種多環(huán)芳烴含量，分析了在表層土壤中，總多環(huán)芳烴的殘留量在672.8 ～144 814.3 ng/g，從土壤污染程度來看，制氣車間＜水處理車間＜煉焦車間＜焦油車間＜老粗苯車間＜回收車間[3]。焦化廠土壤中的多環(huán)芳烴中主要集中于3、4 環(huán)單體上。

王培俊以西南某一焦化場(chǎng)地為例，采集了該場(chǎng)地的5 個(gè)表層樣本，選用GC-MS 等，定量分析土壤中的污染物含量及分布特征[4]。研究表明，焦化廠的推焦線路、瀝青傳送帶、焦油回收點(diǎn)以及固廢室外堆場(chǎng)附近的土壤表層污染較為嚴(yán)重，此外，總氰化物、汞、苯、咔唑、石油烴等超標(biāo)點(diǎn)較多。尹勇以蘇南某焦化廠場(chǎng)地土壤監(jiān)測(cè)為例，采集了0.0 ～4.5 m 的22 個(gè)土壤樣品進(jìn)行分析，選用GC-MS 等監(jiān)測(cè)，經(jīng)過監(jiān)測(cè)后發(fā)現(xiàn)，該焦化廠土壤不同程度地受到多環(huán)芳烴類、總石油烴、氰化物、揮發(fā)酚等污染，污染最為嚴(yán)重的區(qū)域主要位于該焦化廠的焦油、洗油儲(chǔ)罐區(qū)、煉焦?fàn)t周邊以及粗苯加工車間等，其中，回收車間萘的濃度達(dá)到了 1 330 mg/kg，苯并吡的濃度也達(dá)到了16 800 mg/kg[5]。

2.2 無機(jī)污染

焦化廠的場(chǎng)地土壤中除了有機(jī)污染外，還受到無機(jī)污染。選煤過程中排放的廢水、焦化沉降的煙氣、堆煤受到雨水的淋洗等，都會(huì)成為焦化廠周圍場(chǎng)地土壤無機(jī)污染產(chǎn)生的重要因素。耿婷婷等以某北方鋼鐵廠區(qū)土壤重金屬污染進(jìn)行實(shí)地調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原焦化廠區(qū)及制苯車間的土壤污染最為嚴(yán)重，土壤中的主要污染物為錳、鋅、銅、砷、汞等[6]。

3 土壤污染垂直分布特征

3.1 重金屬

張容海等以某焦化廠為例，研究該場(chǎng)土壤中的重金屬污染特征：煤場(chǎng)表層土壤中的重金屬砷、汞、鉻、鎘和鉛的含量均高于底層土壤中的含量；硫酸罐區(qū)、焦?fàn)t區(qū)的土壤重金屬表層與底層土壤中的含量差別不大，而在綜合罐區(qū)土壤中的汞、鎘、鉛的含量均呈現(xiàn)出從表層到底層的遞減態(tài)勢(shì)[7]。高燕等以呂梁市某焦化廠為例，采集了60 鎘土壤表層，土壤中的重金屬單因子污染數(shù)值為汞＜鋅＜錳＜銅、砷＜鉻，廠區(qū)內(nèi)的土壤重金屬含量均比廠區(qū)周邊土壤重金屬含量高，表明焦化廠土壤重金屬含量與污染源的距離有著較為緊密的關(guān)聯(lián)性[8]。

3.2 多環(huán)芳烴

賈曉洋以某焦化廠為例，研究了該場(chǎng)土壤中的PAHs 含量，其中，BaP 超標(biāo)最為嚴(yán)重，其次分別為DBA、BaA、B（b+k）F、Ipy、Phe 和Nap 等[9]。在5～6 m 出現(xiàn)了較為明顯的累積效應(yīng)，5 層被監(jiān)測(cè)的土壤中，低環(huán)PAHs 含量依次為5 ～6 m ＞0 ～1 m ＞3～5 m ＞1 ～3 m ＞6 ～18 m，而在高環(huán)PAHs 含量則依次為：0 ～1 m ＞5 ～6 m ＞1 ～3 m ＞3 ～5 m ＞6 ～18 m，主要是因?yàn)樵搮^(qū)域土壤中的地質(zhì)特征、防污染性能以及PAHs 的遷移性具有關(guān)聯(lián)性。魏萌等以北京焦化廠為例，研究不同粒徑土壤中的PAHs 的累積含量，分別研究了0.5 ～1.0 mm、0.25 ～0.50 mm、 0.15 ～0.25 mm、0.106 ～0.150 mm、0.075 ～0.106 mm 和＜0.075 mm 六種不同粒徑的土壤中的PAHs 累積情況[10]。結(jié)果表明，土壤粒徑對(duì)SA（比表面積）、TOC（土壤總有機(jī)碳含量）、DOC（可溶解性有機(jī)碳）有著顯著影響，但對(duì)pH、CEC（陽離子交換量）無顯著影響，低、中、高環(huán)PAHs 隨著粒徑的減小呈現(xiàn)出先降后升高的趨勢(shì)。

4 結(jié)語

我國污染場(chǎng)地調(diào)查及修復(fù)工作起步時(shí)間較短，焦化類場(chǎng)地因其工藝、地質(zhì)的不同，導(dǎo)致相同的污染物在不同焦化廠生產(chǎn)工藝、不同地質(zhì)條件下呈現(xiàn)出不同的分布特點(diǎn)。人們需要在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，掌握規(guī)律，為場(chǎng)地調(diào)查提供指導(dǎo)，為后期的修復(fù)提供借鑒，提升土壤修復(fù)決策的科學(xué)性。