楊樹忠，唐 煒，肖穎奕，王玉香，張 帆

（1．贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2．江西省鎢與稀土功能合金材料工程實驗室，江西 贛州 341000）

0 引言

硬質(zhì)合金素有“工業(yè)牙齒”的美譽，是一類以碳化物（WC、TiC、TaC、NbC 等）為硬質(zhì)相，以黏結(jié)金屬（Co、Ni、Fe等）為粘結(jié)相，通過粉末冶金工藝制備的一種復(fù)合材料[1-2]。根據(jù)Sandivik公司關(guān)于硬質(zhì)合金分類的標(biāo)準(zhǔn)，把晶粒度在 0．2～0．5 μm 之間的WC稱為超細(xì)晶硬質(zhì)合金[3-4]。超細(xì)晶硬質(zhì)合金作為高性能硬質(zhì)合金的代表，具有高強度、高硬度、高耐磨性等特點[5-6]，廣泛應(yīng)用于切削加工、電子工業(yè)等領(lǐng)域[7]。尤其加工電路板用的微型鉆頭，由于直徑很小，只能采用超細(xì)晶硬質(zhì)合金來制造[8]。超細(xì)晶硬質(zhì)合金附加值高，但在我國硬質(zhì)合金產(chǎn)業(yè)中占比較小，大多依賴進(jìn)口[3]，是我國硬質(zhì)合金行業(yè)亟待解決的問題。

相較于其他粒級的硬質(zhì)合金，超細(xì)晶硬質(zhì)合金在實際生產(chǎn)中更容易受設(shè)備和工藝因素的影響。因為超細(xì)WC粉比表面積較大，表面活性高，容易發(fā)生團(tuán)聚和氧化，在實際的制備過程中產(chǎn)生聚晶、夾粗、微孔隙等缺陷[7，9]，大大降低超細(xì)晶硬質(zhì)合金的綜合性能。在混料過程中添加 Cr3C2、VC、TaC、NbC、Mo2C等碳化物作為晶粒長大抑制劑可以在一定程度上解決超細(xì)晶硬質(zhì)合金夾粗的問題，但會增加其脆性，對抗彎強度不利。

稀土作為“工業(yè)味精”，加入到硬質(zhì)合金中，具有抑制晶粒生長、凈化晶界、降低燒結(jié)溫度等作用[10-11]。目前稀土在硬質(zhì)合金中的研究，主要是以稀土氧化物[10-11]或混合稀土金屬[12]的形式進(jìn)行添加為主，單質(zhì)稀土金屬粉末在硬質(zhì)合金中添加的研究還較少。試驗以超細(xì)WC粉、超細(xì)Co粉為主要原料，在混料過程中添加晶粒長大抑制劑、稀土金屬粉末，于脫蠟-低壓燒結(jié)一體爐中完成超細(xì)晶硬質(zhì)合金的燒結(jié)，系統(tǒng)研究稀土金屬種類及添加量對超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的組織結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 試 驗

試驗采用的原料規(guī)格如表1所示。其中，超細(xì)WC粉比表面積為 3．5 m2/g；Cr3C2使用前預(yù)磨至 1．0 μm以下；La、Y、Sm等稀土金屬粉末均過-75 μm篩。為保證稀土金屬粉末在球磨過程中混合均勻，試驗所用的稀土金屬粉末均通過氫脆法制取，該方法制備的稀土金屬粉末在球磨過程中易于破碎。

表1 試驗原料規(guī)格Tab.1 Specifications of experimental materials

將超細(xì) WC、Co、Cr3C2、VC、稀土金屬粉末按照表2試驗設(shè)計方案的比例配料，在滾筒球磨機中進(jìn)行濕磨混料。混料過程中采用WC晶粒度為0．6 μm的WC-10Co硬質(zhì)合金棒作為研磨體，以工業(yè)酒精為濕磨介質(zhì)，混料工藝為球料比15∶1，酒精添加量480 mL/kg，球磨時間24 h。將混合料漿置于真空干燥箱中，在70～80℃下抽真空干燥5～6 h。干燥后的混合料經(jīng)擦篩后，在150 MPa壓力下壓制成抗彎強度測試標(biāo)準(zhǔn)B試樣壓坯（燒結(jié)尺寸為6．5 mm×5．25 mm×20 mm，尺寸誤差±0．25 mm）。壓坯在 COD 733RL-64bar型低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行脫蠟、燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 410℃，保溫時間60 min，保壓壓力5 MPa。

表2 試驗設(shè)計方案Tab.2 Experimental design

將燒結(jié)后的硬質(zhì)合金試樣擦拭干凈（或磨拋）后進(jìn)行檢測。利用阿基米德原理，在梅特勒XS204型密度計上測量硬質(zhì)合金試樣的密度；采用塞拉特姆D6025型鈷磁儀測試硬質(zhì)合金鈷磁；采用錫珍SJCM-2000型矯頑磁力計測試合金矯頑磁力；采用三思CMT5105萬能試驗機測試硬質(zhì)合金三點抗彎強度，跨距為14．5 mm，加載速率為4 mm/min；采用Emcotest Durascan20G5型全自動維氏硬度計測試硬質(zhì)合金硬度，加載力為3 kg，保壓時間為10～15 s；采用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的鐵氰化鉀和10%的氫氧化鈉體積比1∶1混合溶液對磨拋后的樣品表面進(jìn)行腐蝕，腐蝕時間2～3 min，在CARL ZEISS Axiovert 40MAT型金相顯微鏡或FEI Inspect F50場發(fā)射掃描電鏡上觀察硬質(zhì)合金顯微組織，并用OXFORD X-Max50型SEM-EDS能譜分析系統(tǒng)進(jìn)行元素的定性與定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土對硬質(zhì)合金物理性能的影響

表3為稀土金屬添加對硬質(zhì)合金物理及力學(xué)性能的影響。從表中數(shù)據(jù)可以看出，7組硬質(zhì)合金的實測密度均略高于其理論密度，這和其真空燒結(jié)、分壓燒結(jié)過程中鈷相的少量揮發(fā)有關(guān)[13]。相比于未添加稀土的硬質(zhì)合金，La、Y這兩種稀土的添加均不同程度地提高了硬質(zhì)合金的矯頑磁力，其中La對硬質(zhì)合金的矯頑磁力貢獻(xiàn)最大。根據(jù)Sm-Co二元相圖，Sm、Co元素相互之間基本不固溶，稀土Sm的添加，反而降低了硬質(zhì)合金的矯頑磁力。

7組合金中只有添加了稀土La的硬質(zhì)合金鈷磁明顯低于其他幾組硬質(zhì)合金。這是由于La的活性較高，在混合料制備及保存過程中，容易發(fā)生以下反應(yīng)：

表3 樣品檢測結(jié)果Tab.3 The results of samples

式（1）形成的La2O3在空氣中容易受潮，吸附空氣中的CO2或H2O，發(fā)生以下反應(yīng)：

而式（2）和式（3）所形成的兩種反應(yīng)產(chǎn)物在燒結(jié)過程中會均發(fā)生分解，將在空氣中吸附的H2O釋放出來與碳發(fā)生反應(yīng)，使得硬質(zhì)合金中的碳產(chǎn)生損耗，最終結(jié)果反映為該成分硬質(zhì)合金的鈷磁降低。

隨著Y含量的增加，硬質(zhì)合金的矯頑磁力總體呈上升的態(tài)勢，說明硬質(zhì)合金中的平均WC晶粒被進(jìn)一步細(xì)化。添加了稀土Y的硬質(zhì)合金的鈷磁范圍為7．4%～7．7%，屬于正常兩相區(qū)范圍內(nèi)波動。

2.2 稀土對硬質(zhì)合金組織的影響

硬質(zhì)合金在燒結(jié)過程中，WC晶粒的形成一般是在原始的WC顆粒在液相Co中溶解后，再在大顆粒WC上析出，因此，溶解-析出過程越長，WC晶粒長大越明顯[14]。稀土的添加雖然具有晶粒細(xì)化作用，但降低燒結(jié)溫度，也變相延長了硬質(zhì)合金中WC晶粒的溶解-析出過程。圖1所示為添加不同稀土的硬質(zhì)合金顯微組織結(jié)構(gòu)圖及能譜檢測結(jié)果。從圖中可以看出，7種成分的硬質(zhì)合金的顯微組織均為A02B00C00，組織較為致密，基本看不到A類孔的存在，不同種類及不同含量的稀土對合金的孔隙率無明顯影響。結(jié)合表3可以發(fā)現(xiàn)，相較于未添加稀土的硬質(zhì)合金，矯頑磁力出現(xiàn)下降的硬質(zhì)合金，其顯微組織結(jié)構(gòu)中均出現(xiàn)了異常長大的WC晶粒，這可能和稀土添加量少且在合金中分布不均勻有關(guān)，但7組硬質(zhì)合金晶粒均極為細(xì)小，平均晶粒度小于0．5μm，屬于超細(xì)晶硬質(zhì)合金。

相較于未添加稀土的硬質(zhì)合金，添加了0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Y含量的硬質(zhì)合金組織結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)異常長大的WC晶粒，相應(yīng)矯頑磁力表現(xiàn)為略微下降。但隨著稀土Y含量的繼續(xù)增加，硬質(zhì)合金中異常長大的WC晶粒數(shù)目逐漸降低，相應(yīng)矯頑磁力也隨之逐步提高。如圖1（h）所示，對稀土Y添加量為0.7%的硬質(zhì)合金進(jìn)行掃描電鏡能譜分析，無法檢測到稀土Y的存在。但由于稀土元素原子半徑較大，在添加量較大的情況下，稀土在合金中以第三相的形式存在于晶界處更穩(wěn)定[12]。

對超細(xì)晶硬質(zhì)合金進(jìn)一步做XRD分析，得到7組硬質(zhì)合金的XRD圖譜如圖2所示。從圖中可以看出，7組硬質(zhì)合金的XRD圖譜的峰位一致，只存在WC相和Co相，添加了稀土的硬質(zhì)合金XRD圖譜并未發(fā)現(xiàn)含稀土物相的存在。

2.3 稀土對硬質(zhì)合金力學(xué)性能的影響

圖3所示為添加不同稀土的硬質(zhì)合金力學(xué)性能。從圖3（a）中可以看出，添加0.1%的稀土，對硬質(zhì)合金的維氏硬度影響較小。圖（b）中發(fā)現(xiàn)，稀土金屬La的添加降低了硬質(zhì)合金的抗彎強度，這和其鈷磁偏低、硬質(zhì)合金脆性更大有一定關(guān)系；而稀土金屬Sm的添加降低了硬質(zhì)合金的抗彎強度，和其存在的中間相有關(guān)；添加0.1%的稀土Y，雖然沒有對WC晶粒的長大有抑制作用，但其對硬質(zhì)合金晶界起到凈化作用，使得其依然提高了硬質(zhì)合金的抗彎強度。

圖2 硬質(zhì)合金XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of cemented carbide

從圖3（c）中還可以看出，隨著稀土金屬Y含量的增加，硬質(zhì)合金硬度總體呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。盡管在稀土金屬Y添加量為0.1%時，硬質(zhì)合金硬度略微下降，但在添加量為0.3%時，硬質(zhì)合金硬度達(dá)到最大，為1 980 HV3。隨著稀土金屬Y含量的繼續(xù)增加，硬度持續(xù)下降。在稀土金屬Y添加量為0．3%時，硬質(zhì)合金的抗彎強度達(dá)到最大，為4 126 MPa。這是由于隨著稀土Y含量的增加，稀土帶來的晶粒細(xì)化與凈化作用逐漸增強。根據(jù)Hall-Petch 公式，如式（4）所示[15]：

圖3 硬質(zhì)合金硬度與抗彎強度分布圖Fig.3 Hardness and bending strength distribution diagram of cemented carbide

式中：σ為屈服強度，MPa；σ0為單晶屈服強度，MPa；k是常數(shù)；d為晶粒大小，mm。可知隨著晶粒的細(xì)化，硬質(zhì)合金抗彎強度隨之提高。但過多的稀土又會聚集在晶界處，明顯改變合金組分，破壞合金結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，降低合金力學(xué)性能[11]。因此硬質(zhì)合金的抗彎強度隨著稀土金屬Y含量的增加，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。

3 結(jié) 論

（1）相較于添加稀土金屬Sm、Y，添加稀土金屬La對硬質(zhì)合金晶粒長大有明顯抑制作用，晶粒細(xì)化效果更好，硬質(zhì)合金的矯頑磁力與硬度均有提高。稀土Y的添加，明顯提高了硬質(zhì)合金抗彎強度。

（2）隨著稀土金屬Y含量的增加，稀土帶來的晶粒細(xì)化與凈化作用逐漸增強，硬質(zhì)合金抗彎強度逐漸提高；但添加過多的稀土又會聚集在晶界處，明顯改變合金組分，破壞合金結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，降低合金力學(xué)性能，因此合金的硬度和強度總體上均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但稀土金屬Y的添加對硬質(zhì)合金硬度影響并不明顯。稀土金屬Y添加量為0．3%時，硬質(zhì)合金的硬度和強度均達(dá)到最大，分別為1 980 HV3和 4 126 MPa。