張 琦,許啟躍,楊遂軍,楊偉華,葉樹(shù)亮

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 計(jì)量測(cè)試工程學(xué)院 工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所,浙江 杭州 310018;2.杭州仰儀科技有限公司,浙江 杭州 310018)

絕熱加速量熱是在隔絕反應(yīng)體系與環(huán)境之間熱量交換的前提下,測(cè)定熱分解反應(yīng)的放熱參數(shù),進(jìn)而研究物質(zhì)熱力學(xué)特性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性及熱危險(xiǎn)性的量熱方法,是模擬、分析絕熱系統(tǒng)中化學(xué)反應(yīng)的理想方式[1-2],圖1為其結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 絕熱加速量熱原理結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of adiabatic acceleration calorimetry principle

傳統(tǒng)的絕熱加速量熱儀(Accelerating rate calorimeter,ARC),反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)熱部分被樣品池吸收,即體系存在熱惰性,其最直觀(guān)的影響是反應(yīng)的絕熱溫升減小、最大反應(yīng)速率降低、到達(dá)最大反應(yīng)速率時(shí)間增長(zhǎng)。反應(yīng)體系熱惰性的大小可以用Φ因子衡量,其定義為

Φ=(msCs+mcCc)/msCs。

(1)

式(1)中,msCs為樣品熱容,mcCc為樣品池?zé)崛?。為了消除熱惰性的影?Townsend利用Φ因子對(duì)實(shí)驗(yàn)所得相關(guān)畸變量進(jìn)行修正[3-5]。由于某些反應(yīng)產(chǎn)氣、反應(yīng)級(jí)數(shù)發(fā)生變化,且物質(zhì)的比熱容和溫度相關(guān),使得Φ值難以精確獲得。不僅如此,對(duì)于同一反應(yīng),溫度的微小差異可能導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果截然不同[6,7];赫爾公司研發(fā)了壓力跟蹤原理型產(chǎn)品[8,9],通過(guò)平衡樣品池內(nèi)外壓力減小樣品池壁厚從而降低熱惰性,然而會(huì)導(dǎo)致樣品溫度曲線(xiàn)異常波動(dòng);耐馳公司研發(fā)了樣品池?zé)崃餮a(bǔ)償原理型產(chǎn)品,但是補(bǔ)償過(guò)程未考慮樣品池物化特性與溫度之間的關(guān)系[10]。

從原理上解決這個(gè)問(wèn)題的是差示絕熱量熱原理[7,11]。為了增進(jìn)理解,本文首先介紹其結(jié)構(gòu),在此基礎(chǔ)上進(jìn)行原理分析,最后利用Simulink對(duì)樣品及參比側(cè)體系建模并設(shè)計(jì)控制方法,通過(guò)仿真比較的方式驗(yàn)證該原理的優(yōu)越性,為接下來(lái)儀器的研發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

1 差示絕熱加速量熱原理

1.1 原理結(jié)構(gòu)

原理結(jié)構(gòu)如圖2,1為不銹鋼爐體,2、7為樣品側(cè)、參比側(cè)勻熱塊熱電偶,3、5為樣品池、參比池?zé)犭娕?4、6為樣品池、參比池壓力傳感器。8為爐體內(nèi)均勻分布的加熱器。9、10為爐體參比側(cè)、樣品側(cè)熱電偶,11為樣品側(cè)柱形樣品池,12、15為樣品池、參比池勻熱塊加熱器13、16為完全包覆樣品池、參比池四周的勻熱塊,14為參比側(cè)柱形樣品池。爐體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng),兩側(cè)勻熱塊、樣品池與參比池的材料及質(zhì)量分別完全相同。

圖2 差示絕熱量熱原理結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2 Schematic diagram of differential adiabatic calorimetry principle

1.2 差示補(bǔ)償方法

實(shí)驗(yàn)前樣品池加入反應(yīng)物,參比池保持空白。檢測(cè)出反應(yīng)并進(jìn)入追蹤階段后將樣品側(cè)勻熱塊與樣品池、參比側(cè)勻熱塊與參比池分別視為一個(gè)整體。為了保證反應(yīng)體系處于絕熱環(huán)境以及爐內(nèi)溫度場(chǎng)的均勻性,使樣品池溫度T1與參比池溫度T2相等。對(duì)兩池的焓變進(jìn)行分析:

(2)

(3)

式(2)中,dH1/dt為樣品池的焓變,Qsc為樣品反應(yīng)流向樣品池的熱量,PH1為樣品池加熱器的功率。式(3)中,dH2/dt為參比池的焓變,PH2為參比池加熱器的功率。樣品池的焓變由樣品反應(yīng)流向樣品池的熱量的變化量及其加熱器的功率組成。參比池的焓變則完全由參比池加熱器的功率提供。由于樣品池和參比池的材料與質(zhì)量完全相同,且T1=T2,所以有

(4)

聯(lián)立式(2)～(4),得

(5)

此時(shí)保證兩側(cè)加熱器的功率相等,即

PH1=PH2。

(6)

聯(lián)立式(5)、(6)得

(7)

這時(shí)樣品向樣品池的熱散失為零,即反應(yīng)放熱完全用于樣品自身升溫,熱惰性得以消除[11]。

2 反應(yīng)體系模型

ARC類(lèi)儀器最為經(jīng)典的工作模式是加熱-等待-搜尋模式(Heat-Wait-Search,HWS),如圖3所示。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后系統(tǒng)快速升溫至目標(biāo)臺(tái)階溫度(Heat)后開(kāi)始恒溫控制(Wait),當(dāng)控溫的穩(wěn)定性達(dá)到一定指標(biāo)后檢測(cè)樣品是否發(fā)生反應(yīng)(Search),若發(fā)生反應(yīng)則進(jìn)入追蹤模式,否則系統(tǒng)繼續(xù)臺(tái)階升溫[12-13]。

圖3 典型的HWS模式實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)Figure 3 Typical experimental curve of HWS mode

對(duì)檢測(cè)出反應(yīng)進(jìn)入絕熱追蹤階段的反應(yīng)體系進(jìn)行建模,樣品與樣品池、勻熱塊構(gòu)成樣品側(cè)體系,參比池、參比側(cè)勻熱塊構(gòu)成參比側(cè)體系。假設(shè)上述部分與爐體不存在熱交換,即處于理想的絕熱環(huán)境;樣品側(cè)體系熱交換簡(jiǎn)化為樣品、樣品池中心、樣品池外壁三點(diǎn)熱傳導(dǎo)形式,如圖4；參比側(cè)體系簡(jiǎn)化為參比池中心、參比池外壁兩點(diǎn)熱傳導(dǎo),且傳導(dǎo)不存在延時(shí);樣品內(nèi)部不存在溫度梯度,即對(duì)于樣品側(cè),樣品池內(nèi)壁溫度Tc1in始終與池內(nèi)熱電偶測(cè)溫點(diǎn)溫度Ts相等;不考慮勻熱塊的質(zhì)量與熱容,假設(shè)勻熱塊加熱器做功完全用于樣品池加熱。設(shè)柱形樣品池壁厚為ωc、內(nèi)徑為Dc,Tc1、Tc2分別為樣品池、參比池壁厚度ωc/2處溫度,Tj1、Tj2分別為樣品池、參比池外壁溫度,應(yīng)用第三類(lèi)邊界條件基于MATLAB的Simulink仿真模塊對(duì)兩側(cè)系統(tǒng)進(jìn)行集中參數(shù)建模。文中所涉及的單位分別為長(zhǎng)度(m)、溫度單位(K)、質(zhì)量單位(g)、濃度單位(mol/L)、功率單位(W)。

圖4 樣品側(cè)體系傳熱模型Figure 4 Heat transfer model of sample side system

2.1 n級(jí)反應(yīng)理論

相關(guān)研究表明[7],反應(yīng)速率會(huì)隨溫度的升高呈指數(shù)增長(zhǎng)的趨勢(shì),而這一理論可用經(jīng)典的阿倫尼烏斯方程描述:

k=Ae-E/RT。

(8)

式(8)中,k為溫度T時(shí)的準(zhǔn)0級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),A(S-1)為指前因子,E(J/mol)為活化能,R(Jmol-1K-1)為理想氣體常數(shù),T為熱力學(xué)溫度。

對(duì)于單反應(yīng)物的n級(jí)反應(yīng)來(lái)說(shuō)[5,13],某一時(shí)刻反應(yīng)物的濃度C與k及反應(yīng)級(jí)數(shù)n存在如下關(guān)系:

(9)

2.2 反應(yīng)物濃度變化

隨著溫度的升高,當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)起始點(diǎn)后,反應(yīng)物開(kāi)始發(fā)生反應(yīng),濃度不斷降低。設(shè)C0為反應(yīng)物的初始摩爾濃度,可以得到如下關(guān)系式:

(10)

對(duì)反應(yīng)物的狀態(tài)做理想化處理,即發(fā)生反應(yīng)時(shí),反應(yīng)物完全氣化并充滿(mǎn)整個(gè)樣品池,此時(shí)反應(yīng)物的初始濃度如式(11):

(11)

式(11)中,Ms為反應(yīng)物質(zhì)量,Mmol(g/mol)為反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量,Hc為樣品池的高度。

2.3 傳熱分析與補(bǔ)償策略

2.3.1 差示原理

對(duì)于樣品側(cè),當(dāng)反應(yīng)物發(fā)生熱分解反應(yīng)時(shí)會(huì)釋放熱量,此時(shí)樣品側(cè)的熱源有反應(yīng)物放熱和加熱器做功這兩部分。設(shè)樣品池、參比池的質(zhì)量與比熱容分別相等,對(duì)兩側(cè)列熱平衡方程,樣品側(cè)為式(12),參比側(cè)為式(13):

(12)

(13)

式(12)中,Cs為樣品比熱容,dW/dt為樣品放熱功率,Mc為樣品池質(zhì)量,Cc為樣品池比熱容。反應(yīng)物實(shí)時(shí)放熱功率dW/dt可通過(guò)式(14)計(jì)算得到:

(14)

式(14)中,Vs(L)為反應(yīng)物的摩爾體積,ΔH(J/g)為單位物質(zhì)反應(yīng)放熱量。分析各部分之間的傳熱關(guān)系,根據(jù)傅里葉定律樣品流向樣品池的能量為

(15)

式(15)中,λsc(Wm-1K-1)表示樣品池內(nèi)壁到樣品池壁中心的等效導(dǎo)熱系數(shù),Ssc(m2)為樣品和樣品池的接觸面積,即樣品池內(nèi)壁面積。由樣品向樣品池傳熱產(chǎn)生的溫升速率dTsc1/dt為

(16)

根據(jù)勻熱塊加熱器所有能量完全流向樣品池這一假設(shè)可得該部分能量貢獻(xiàn)的樣品池溫升速率dTjc1/dt為

(17)

樣品池的溫升速率dTc1/dt為

(18)

對(duì)于參比側(cè),參比池升溫的能量完全來(lái)源于參比側(cè)勻熱塊加熱器做功,由于參比池追蹤樣品池的溫度,所以有

(19)

其功率根據(jù)式(20)實(shí)時(shí)計(jì)算:

(20)

需要進(jìn)一步說(shuō)明的是,整個(gè)追蹤過(guò)程是動(dòng)態(tài)的。假設(shè)(i)時(shí)刻檢測(cè)出反應(yīng),由于(i-1)時(shí)刻系統(tǒng)尚處于恒溫控制階段,樣品池溫度Tc1(i-1)與參比池溫度Tc2(i-1)相等,且樣品的放熱量與兩側(cè)加熱器的功率PH1(i-1)、PH2(i-1)可以使系統(tǒng)維持當(dāng)前狀態(tài),因此(i)時(shí)刻,Tc1(i)=Tc1(i-1),Tc2(i)=Tc2(i-1)。令樣品池追蹤參比池溫度,由于參比池的溫度并未產(chǎn)生變化,因此PH2(i)=PH2(i-1),令樣品側(cè)追蹤參比側(cè)功率,即PH1(i)=PH2(i),實(shí)時(shí)功率補(bǔ)償。由于樣品側(cè)存在樣品放熱,可知PH1(i-1)PH1(i-1),這樣樣品池在(i)～(i+1)期間會(huì)產(chǎn)生△Tc1(i)的溫升,且該溫升等于樣品反應(yīng)放熱完全用于自加熱的溫升。(i+1)時(shí)刻,Tc1(i+1)=Tc1(i)+△Tc1(i),繼續(xù)令參比池追蹤樣品池溫度,則PH2(i+1)>PH2(i),樣品池追蹤參比池功率,可知PH1(i+1)=PH2(i+1)>PH1(i),樣品池繼續(xù)以樣品溫升幅度升溫。(i+2)及此后所有時(shí)刻保持該追蹤方式直至反應(yīng)結(jié)束。

2.3.2 功率補(bǔ)償原理

對(duì)于單通道結(jié)構(gòu)的功率補(bǔ)償原理,其傳熱分析過(guò)程與差示原理樣品側(cè)相同,不同的是功率補(bǔ)償方式如式(21):

(21)

式(21)中,Ccon(Jmol-1K-1)為樣品池比熱容的經(jīng)驗(yàn)值,該值是一不隨溫度變化的常數(shù)[17]。

2.3.3 無(wú)補(bǔ)償原理

對(duì)于無(wú)補(bǔ)償原理,傳熱分析過(guò)程仍與差示原理樣品側(cè)相同。但是由于其結(jié)構(gòu)上不存在樣品池外的加熱器,所以PH1=0,此時(shí)樣品和樣品池的升溫完全由反應(yīng)放熱引起。

3 仿真結(jié)果分析

3.1 仿真條件設(shè)置

針對(duì)差示原理、單通道功率補(bǔ)償和無(wú)補(bǔ)償措施這三種情況分別進(jìn)行仿真,三組仿真均在樣品池中加入6.01 g濃度為15%的DTBP/甲苯溶液,393 K開(kāi)始進(jìn)入追蹤模式。差示原理仿真的關(guān)鍵參數(shù)如表1所示,其中動(dòng)力學(xué)參數(shù)E、A、n為經(jīng)驗(yàn)值[1-2,7,15-16]。Cs、Cc、λsc為室溫時(shí)的參數(shù),仿真時(shí)在此基礎(chǔ)上分別加上一個(gè)與溫度相關(guān)的函數(shù)用以模擬實(shí)際情況[18-19]。對(duì)于單通道功率補(bǔ)償,仿真過(guò)程采用和實(shí)際補(bǔ)償相同的方式,Ccon取0.48(Jmol-1K-1)。

表1 差示原理仿真參數(shù)

3.2 結(jié)果及分析

仿真得到的樣品溫度-時(shí)間關(guān)系如圖5,其中差示原理、功率補(bǔ)償原理、無(wú)補(bǔ)償措施三者的反應(yīng)結(jié)束溫度依次降低;樣品溫升速率-時(shí)間關(guān)系如圖6,最大反應(yīng)速率與不同原理的關(guān)系和反應(yīng)結(jié)束溫度與不同原理的關(guān)系一致;熱散失-時(shí)間的關(guān)系如圖7,熱散失量在差示原理、功率補(bǔ)償原理、無(wú)補(bǔ)償措施三種情況下依次顯著遞增。

對(duì)三組仿真數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析,分析結(jié)果如表2。ΔTad為反應(yīng)的絕熱溫升,Mmax為最大反應(yīng)速率,Qsc為樣品向樣品池的熱散失量。根據(jù)仿真設(shè)定的樣品質(zhì)量及單位物質(zhì)反應(yīng)放熱量可以計(jì)算出反應(yīng)放熱量為1 217.03 J。為了描述熱散失程度,引入比例量η1,η1為Qsc與反應(yīng)總放熱量的比值。

圖5 仿真所得樣品溫度曲線(xiàn)Figure 5 Simulated temperature curves of samples

圖6 仿真所得樣品溫升速率曲線(xiàn)Figure 6 Simulated temperature rise rate curve of the sample

圖7 仿真所得樣品熱散失曲線(xiàn)Figure 7 Simulated thermal dissipation curves of samples

表2 仿真所得熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

Table 2 Thermodynamic and kinetic data obtained by simulation

樣品參數(shù)差示原理功率補(bǔ)償無(wú)補(bǔ)償ΔTad/K83.475.837.5Mmax/(K·min-1)15.817.880.16Qsc/J4.64152.58726.97η1/%0.3812.5459.73E/(kJ·mol-1)159.38157.15131.62η2/%0.391.7817.74A/S-11.93E+161.07E+161.54E+12n110.1

對(duì)仿真所得數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解的方法如下所示,令

(22)

對(duì)式(10)兩邊求對(duì)數(shù)并將式(22)代入可得

(23)

觀(guān)察上式可知當(dāng)n取合適的值時(shí)以1/T為自變量,lnk*為因變量作圖可以得到一條直線(xiàn),根據(jù)這條直線(xiàn)與兩坐標(biāo)軸的截距可以求出E和A[7]。表中,η2為活化能E設(shè)置值與仿真曲線(xiàn)擬合值之間的偏差與設(shè)置值的比值。

4 結(jié) 語(yǔ)

熱惰性是影響絕熱加速量熱類(lèi)儀器實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)真實(shí)性的重要因素,為了研究可以消除熱惰性的差示絕熱量熱方法,本文分析了差示絕熱量熱原理,并在此基礎(chǔ)上建立反應(yīng)系統(tǒng)傳熱模型、設(shè)計(jì)差示原理功率補(bǔ)償?shù)姆椒?通過(guò)Simlulink仿真的方式得到如下結(jié)論。

1)上述三種原理最大反應(yīng)速率分別為15.81、7.88、0.16 K/min,功率補(bǔ)償原理對(duì)應(yīng)值為差示原理的一半左右,而無(wú)補(bǔ)償時(shí)則遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于差示原理的值?？梢?jiàn)熱惰性對(duì)反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)有很大的影響。

2)三種原理活化能E與設(shè)定值之間的偏差比例分別為0.63%、1.88%、17.50%。差示原理所得結(jié)果在三種原理中最為接近設(shè)定值;功率補(bǔ)償原理有一定的差異;而無(wú)補(bǔ)償原理結(jié)合對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù),n為0.1,易知所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)已嚴(yán)重畸變,無(wú)法正確反映反應(yīng)特性。理論上差示原理的仿真結(jié)果不應(yīng)存在誤差,但是在仿真過(guò)程中,反應(yīng)體系各部分的比熱容與傳熱系數(shù)會(huì)對(duì)傳熱產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響模擬反應(yīng)的進(jìn)程。在仿真參數(shù)的設(shè)置環(huán)節(jié)中,樣品與樣品池之間的傳熱系數(shù)以及兩者的比熱容是同溫度相關(guān)的函數(shù)形式,這些函數(shù)并不能完全正確地反映出樣品與樣品池的物化特性,相當(dāng)于人為引入了誤差,因此利用仿真得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析其結(jié)果與設(shè)置值存在偏差。

3)差示原理、功率補(bǔ)償原理、無(wú)補(bǔ)償在相同條件下仿真所得的熱散失量占反應(yīng)總放熱量的比例分別為0.38%、12.54%、59.73%,考慮到仿真存在一定的偏差,可以認(rèn)為差示原理完全補(bǔ)償了樣品反應(yīng)的熱散失,即消除了反應(yīng)體系的熱惰性。

4)作為差示原理的核心,反應(yīng)階段兩側(cè)體系“同溫同功率”的控制方式在消除熱惰性方面是有效的。實(shí)際儀器的研發(fā)中在保證兩側(cè)體系一致性的前提下可以采取這種控制方式。