吳 艷，馬博文，鐘金龍

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013; 3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

世界范圍內(nèi)原油不斷趨于重質(zhì)化和劣質(zhì)化、油品市場(chǎng)需求的變化和油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高以及環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，都促進(jìn)了重油/渣油加工工藝的不斷發(fā)展和進(jìn)步。與此同時(shí)，近年來(lái)煤氣化、煤熱解、褐煤提質(zhì)等新型煤化工技術(shù)快速發(fā)展，煤焦油產(chǎn)量大幅增加，隨之帶動(dòng)了煤焦油加氫技術(shù)[1-3]的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了多種煤焦油加氫技術(shù)[4-8]。懸浮床加氫裂化技術(shù)因具有原料適應(yīng)性廣、轉(zhuǎn)化高等非常突出的優(yōu)點(diǎn)，是重劣質(zhì)原油及煤焦油加工技術(shù)的發(fā)展方向[9]。

采用懸浮床加氫裂化技術(shù)單程通過(guò)處理渣油時(shí),會(huì)產(chǎn)生約30%的>500 ℃的尾油餾分;處理高溫焦油瀝青時(shí)，尾油餾分約為25%。反應(yīng)過(guò)程中的縮合產(chǎn)物以及難轉(zhuǎn)化的重質(zhì)組分都集中在尾油中，如何妥善處理和利用尾油，在控制生焦率的前提下將尾油盡可能地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)餾分，是懸浮床加氫裂化技術(shù)研發(fā)的關(guān)鍵問(wèn)題之一[10]。

重油中集中了原油中大部分的堿性氮化物，這部分化合物的催化裂化性能較低，更重要的是會(huì)在催化劑表面形成“結(jié)焦點(diǎn)”，誘使原料中更多的焦炭前身物快速吸附于催化劑表面并縮合生焦[11-12]。加氫裂化過(guò)程中，含氮化合物一般較難脫除，尤其是重質(zhì)組分中結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜的含氮化合物。只有在分子水平上深入掌握含氮化合物的結(jié)構(gòu)信息，才能有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)相應(yīng)的脫氮催化劑和加氫工藝，從而促進(jìn)重油懸浮床加氫裂化技術(shù)的不斷進(jìn)步。

對(duì)于高溫焦油瀝青和石油重油及其加氫裂化尾油的中堿性氮化合物結(jié)構(gòu)組成還有待繼續(xù)深入研究，對(duì)于這兩種原料堿性氮化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程的報(bào)道也較少。筆者利用超高分辨質(zhì)譜(FT-ICR MS)，在正離子ESI模式下，研究重質(zhì)組分的堿性氮化合物類型分布以及變化趨勢(shì)，以期為懸浮床加氫裂化催化劑研發(fā)及工藝流程優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

本實(shí)驗(yàn)研究的重油有4種，分別是一種高溫焦油瀝青及其加氫裂化尾油CHTO，一種石油渣油及其加氫裂化尾油DHTO。用甲苯對(duì)重油樣品進(jìn)行溶解，將獲取的甲苯可溶物在正離子ESI模式下進(jìn)行FT-ICR MS分析。高溫焦油瀝青及石油渣油可全部溶解在甲苯中，CHTO及DHTO中有機(jī)質(zhì)絕大部分溶解于甲苯中，未溶解部分主要是催化劑及少量焦炭。

1.2 分析方法和儀器

ESI FT-ICR MS分析采用美國(guó)Bruker公司的Apex-Ultra 9.4T ESI FT-ICR MS，ESI電離源為Apollo II ESI 電離源。FT-ICR MS主要儀器參數(shù):正離子ESI電離模式，發(fā)射電壓5 000 V，毛細(xì)管入口電壓5 500 V，毛細(xì)管出口電壓320 V。離子在源六級(jí)桿中存儲(chǔ)時(shí)間為0.001 s，碰撞池累積時(shí)間0.02 s。采集質(zhì)量范圍150～1 000 Da，采樣點(diǎn)數(shù)4M，時(shí)域信號(hào)疊加次數(shù)為64次。

1.3 懸浮床加氫裂化試驗(yàn)

取原料重油在高壓釜裝置中模擬懸浮床加氫裂化試驗(yàn)，加入一種鐵系催化劑，沖入H2至氫初壓6 MPa，快速升溫至450 ℃，恒溫1 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將液固產(chǎn)物收集并切取>500 ℃尾油餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫焦油瀝青和渣油的宏觀性質(zhì)分析

表1中列出了兩種懸浮床加氫裂化原料的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)。由表1可知，高溫焦油瀝青的密度1 230.8 kg/m3，遠(yuǎn)高于渣油的960.4 kg/m3(渣油密度范圍一般是920～1 000 kg/m3)，屬于重質(zhì)原料。按H/C原子比數(shù)據(jù)可判斷，高溫焦油瀝青的芳香度高于渣油。四組分?jǐn)?shù)據(jù)顯示，渣油的飽和分含量為32.4%，而高溫焦油瀝青幾乎不含飽和分，高溫焦油瀝青中瀝青質(zhì)含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，達(dá)90.88%，而渣油中瀝青質(zhì)含量只有7.4%。從上述宏觀性質(zhì)數(shù)據(jù)來(lái)看，高溫焦油瀝青似乎是一種比渣油更為重質(zhì)的原料。

2.2 高溫焦油瀝青和渣油的+ESI FT-ICR MS分析

為充分剖析這兩種原料的結(jié)構(gòu)組成，本文利用超高分辨率的FT-ICR MS，從分子的微觀層面對(duì)樣品進(jìn)行詳細(xì)的分析表征。樣品的正離子ESI FT-ICR MS圖如圖1～2所示。橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比(m/z)，表示樣品中化合物的分子量分布。

表1 樣品分析數(shù)據(jù)Table 1 Analysis data of samples

圖1 正離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖Fig.1 Broadband positive-ion electrospray ionization FT-ICR mass spectrum

圖2 雜原子化合物分布Fig.2 Relative abundance of heteroatomic compound class species

由圖1可知，高溫焦油瀝青中已鑒別化合物分子量在150～600，其數(shù)均分子量為325。渣油中已鑒別化合物分子量在150～800，其數(shù)均分子量是467。渣油的平均分子量大于高溫焦油瀝青。樣品中不同化合物分布如圖2所示。高溫焦油瀝青中鑒定出13種雜原子化合物，以N1,N1O1和N2類化合物為主，(N1類為分子中含有1個(gè)N原子的化合物，以此類推)。渣油中也鑒定出13種雜原子化合物，含量最高的3種化合物依次是N1,N1O1和N1O2類化合物。

2.2.1高溫焦油瀝青和渣油中N1類堿性氮化合物分析

在正離子ESI模式下利用FT-ICR MS可鑒別樣品中堿性氮化物。煤焦油和原油渣油中的N1類堿性氮化合物主要是喹啉類化合物[13-14]。對(duì)高溫焦油瀝青和渣油的N1類化合物做DBE對(duì)碳數(shù)分布圖，如圖3所示，DBE是等效雙鍵數(shù)(Double band equivalence)，即分子結(jié)構(gòu)中環(huán)烷環(huán)數(shù)和雙鍵個(gè)數(shù)之和，DBE=C-H/2+n/2+1。由圖3可知，這兩種樣品中N1類堿性氮化物的組成有很大差別，高溫焦油瀝青中N1類化合物的碳數(shù)主要分布在16～28，DBE主要分布在15～21，相對(duì)豐度較高的是二苯并喹啉和三苯并喹啉類化合物，相對(duì)豐度最高的是DBE=18，分子式為C23H16N的三苯并喹啉類物質(zhì)。高溫焦油瀝青在圖3(a)中表現(xiàn)出明顯的焦化產(chǎn)物特征，即化合物縮合度高，烷基側(cè)鏈短。渣油中N1類化合物的碳數(shù)主要分布在20～45，DBE主要分布在7～21，呈現(xiàn)出從喹啉、苯并喹啉至四苯并喹啉類化合物的連續(xù)分布狀態(tài)。

圖3 N1化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.3 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of N1 compound

高溫焦油瀝青中N1類化合物的DBE重心為17，高于渣油中N1類化合物的14;其碳數(shù)重心為22，遠(yuǎn)低于渣油的34。對(duì)比兩種原料中的N1類化合物分子結(jié)構(gòu)可知，雖然渣油中N1類化合物的平均縮合度低于高溫焦油瀝青，但是渣油中存在相當(dāng)一部分高縮合度、長(zhǎng)側(cè)鏈的喹啉類化合物，這部分物質(zhì)是渣油中最重質(zhì)、最難轉(zhuǎn)化的大分子結(jié)構(gòu)之一。

2.2.2高溫焦油瀝青和渣油中N2類堿性氮化合物分析

圖4所示的N2類化合物，N2類化合物是一個(gè)吡啶環(huán)并一個(gè)吡咯環(huán)類物質(zhì)[15]。如圖4(a)所示，高溫焦油瀝青中N2類化合物的碳數(shù)主要集中在19～27，DBE主要集中在15～18。相對(duì)豐度高的有兩類化合物，分別是三苯并吡啶吡咯和四苯并吡啶吡咯類化合物。高溫焦油瀝青中N2類化合物與 N1類喹啉化合物具有相似的縮合度高、烷基鏈短的結(jié)構(gòu)特征。由圖4(b)可知，渣油中N2類化合物的碳數(shù)主要分布在14～42，DBE主要分布在8～20。渣油中苯并吡啶吡咯、二苯并吡啶吡咯類化合物占主要優(yōu)勢(shì)。

圖4 N2化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.4 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of N2 compound

高溫焦油瀝青中N2類化合物的DBE重心為17，高于渣油中N2類化合物的14;其碳數(shù)重心為21，低于渣油的31。與N1類化合物分布規(guī)律相似，渣油中N2類化合物的平均縮合度低于高溫焦油瀝青，但是渣油中存在一部分高縮合度、長(zhǎng)側(cè)鏈的吡啶吡咯類大分子化合物。

2.3 高溫焦油瀝青中堿性氮化合物轉(zhuǎn)化規(guī)律

CHTO中N1類堿性化合物的DBE及碳數(shù)分布如圖5(a)所示。CHTO中N1類化合物的碳數(shù)主要分布在20～28，DBE主要分布在15～20，相對(duì)豐度最高的物質(zhì)是三苯并喹啉類化合物。對(duì)比高溫焦油瀝青和CHTO的N1化合物的DBE及碳數(shù)分布圖可知，經(jīng)過(guò)加氫裂化反應(yīng)后，高溫焦油瀝青中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的堿性N1類化合物C23H16N(DBE=18)發(fā)生了加氫飽和及烷基側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為DBE=17，分子式為C21H12N的三苯并喹啉類物質(zhì)。

CHTO中N2類堿性化合物的DBE及碳數(shù)分布如圖5(b)所示。CHTO中N2類化合物的碳數(shù)主要分布在19～35，DBE主要分布在14～17，各類化合物相對(duì)豐度分布較為均勻。對(duì)比圖4(b)和圖5(b)可知，N2類化合物整體向較低DBE方向移動(dòng)，說(shuō)明高溫焦油瀝青中相對(duì)豐度高的三苯并吡啶吡咯和四苯并吡啶吡咯類化合物發(fā)生加氫反應(yīng)，縮合度下降。由于這部分N2化合物的消失，其在圖5(b)中相對(duì)豐度下降明顯，因而其他碳數(shù)大于27的物質(zhì)相對(duì)豐度變高并不代表其含量的增加。

圖5 在CHTO中N1,N2化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.5 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of N1,N2 compound in CHTO

2.4 渣油中堿性氮化合物的組成及轉(zhuǎn)化規(guī)律

DHTO中N1喹啉類化合物的DBE及碳數(shù)分布如圖6(a)所示。DHTO中N1喹啉類化合物的碳數(shù)主要分布在21～36，DBE主要分布在12～21。對(duì)比圖3(b)和圖6(a)可知，經(jīng)過(guò)加氫處理，DBE和碳數(shù)重心明顯變窄，且相同DBE下碳鏈較長(zhǎng)的物質(zhì)消失僅保留部分碳數(shù)較短的物質(zhì)，說(shuō)明N1類化合物發(fā)生了明顯的加氫裂化反應(yīng)，尤其是DBE低于12的較低縮合度的物質(zhì)基本消失，轉(zhuǎn)化為<500 ℃的餾分，剩余的是渣油中最難轉(zhuǎn)化的DBE大于12，碳數(shù)大于23的喹啉類化合物。

圖6 在DHTO中N1,N2化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.6 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of N1,N2 compound in DHTO

DHTO中N2類堿性化合物的DBE及碳數(shù)分布如圖6(b)所示。DHTO中N2類化合物的碳數(shù)主要分布在20～36，DBE主要分布在12～22。與N1類化合物相似，經(jīng)過(guò)加氫處理后，N2類化合物的DBE和碳數(shù)重心變窄，DHTO中較低DBE化合物消失，僅剩余DBE大于12的N2類化合物，相同DBE下碳鏈較長(zhǎng)的物質(zhì)通過(guò)裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為較低碳鏈的物質(zhì)。渣油中相對(duì)豐度較高的苯并吡啶吡咯類化合物基本消失，相對(duì)豐度最高的二苯并吡啶吡咯類化合物被大量加氫轉(zhuǎn)化。

2.5 CHTO與DHTO性質(zhì)組成對(duì)比

如圖7所示，CHTO中化合物分子量在200～600，數(shù)均分子量為379，低于DHTO的405。

CHTO中化合物相對(duì)豐度最高的前三位依次是N1，N1O1和N2類化合物，與高溫焦油瀝青的順序一致;而DHTO中相對(duì)豐度最高的前三位依次是N1，N1O1和N2類化合物，與渣油相比，N1O1類化合物相對(duì)豐度下降，N2類化合物相對(duì)豐度增加，說(shuō)明渣油中N2類堿性氮化物相對(duì)N1O1類物質(zhì)難脫除。

如圖8所示，CHTO中N1類化合物的碳數(shù)主要分布在20～28，碳數(shù)重心為23左右，DBE主要分布在15～20，DBE重心為17左右;DHTO中N1類化合物的碳數(shù)主要分布在21～36，碳數(shù)重心為27，DBE主要分布在12～21，DBE重心為17左右。雖然兩者的DBE重心相同，但是在DHTO中存在大量DBE大于17、碳數(shù)大于27的難轉(zhuǎn)化重質(zhì)組分，而CHTO中N1類化合物結(jié)構(gòu)組成相對(duì)簡(jiǎn)單和集中，碳數(shù)大于26的大分子物質(zhì)相對(duì)豐度極低，且DBE小于15的物質(zhì)也極少。CHTO中N2類化合物的碳數(shù)主要分布在19～31，碳數(shù)重心為24左右，DBE主要分布在13～21，DBE重心為17左右;DHTO中N2類化合物的碳數(shù)主要分布在20～36，碳數(shù)重心為27，DBE主要分布在13～21，DBE重心為17左右。二者具有相同的DBE分布，不同的是DHTO中N2類化合物的碳鏈更長(zhǎng)、分子量更大。

圖7 ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖Fig.7 Broadband positive-ion electrospray ionization FT-ICR mass spectrum

圖8 化合物分布Fig.8 Relative abundance of compound class species

通過(guò)以上分析可知，與CHTO相比，DHTO中苯環(huán)環(huán)數(shù)更多、側(cè)鏈更長(zhǎng)的堿性氮化物含量高。含有多個(gè)苯環(huán)的含氮化合物會(huì)對(duì)原料中的焦炭前身物縮合生焦過(guò)程起誘導(dǎo)作用，因此DHTO在二次加工過(guò)程中會(huì)更易于結(jié)焦[16]。當(dāng)采用尾油循環(huán)回?zé)捁に嚂r(shí)，DHTO是比CHTO性質(zhì)差的循環(huán)油。

3 結(jié) 論

(1)高溫焦油瀝青的密度，尤其是瀝青質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于渣油，但是高溫焦油瀝青中化合物結(jié)構(gòu)組成相對(duì)集中和簡(jiǎn)單，且長(zhǎng)鏈大分子物質(zhì)少于渣油，尤其是高縮合度、大分子量物質(zhì)含量低于渣油。

(2)經(jīng)過(guò)加氫裂化反應(yīng)后，高溫焦油瀝青中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的堿性N1類化合物C23H16N(DBE=18)發(fā)生了加氫飽和及烷基側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，轉(zhuǎn)化分子式為C21H12N的三苯并喹啉類物質(zhì)。N2類化合物整體向較低DBE方向移動(dòng)，高溫焦油瀝青中相對(duì)豐度高的三苯并吡啶吡咯和四苯并吡啶吡咯類化合物發(fā)生加氫飽和反應(yīng)生成較低縮合度物質(zhì)。

(3)經(jīng)過(guò)加氫裂化反應(yīng)后，渣油中N1類和N2類化合物DBE和碳數(shù)重心顯著變窄，較長(zhǎng)碳鏈斷裂生成碳鏈較短的物質(zhì)，最難轉(zhuǎn)化的DBE大于12，碳數(shù)大于23的喹啉類化合物殘留在加氫尾油中，苯并吡啶吡咯類化合物基本消失，相對(duì)豐度最高的二苯并吡啶吡咯類化合物被大量加氫轉(zhuǎn)化。

(4)與CHTO相比，DHTO中化合物比CHTO中化合物的苯環(huán)環(huán)數(shù)更多、側(cè)鏈更長(zhǎng)的堿性氮化物含量高。可以預(yù)測(cè)DHTO在二次加工過(guò)程中會(huì)更易于結(jié)焦，作為循環(huán)油回?zé)挄r(shí)，DHTO的加氫裂化性能低于CHTO。