馬雙忱，柴 晉，萬忠誠，武 凱，張凈瑞，陳嘉寧

(1.華北電力大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071003; 2.盛發(fā)環(huán)保有限公司，福建 廈門 361000)

2015-04-16，國務院發(fā)布了《水污染防治行動計劃》[1]，國家將強化對各類水污染的治理力度，脫硫廢水為電廠的終端廢水，水質惡劣，成分復雜，脫硫廢水零排放成為電廠水污染深度治理的首要任務;2017-06-01，環(huán)保部印發(fā)《火電廠污染防治可行性技術指南》[2]，明確提出了煙氣蒸發(fā)干燥、熱法結晶工藝進行廢水近零排放的技術路線。

在眾多零排放技術路線中，高溫煙氣蒸發(fā)技術受到普遍關注[3]，該技術從SCR后、空預器前抽取干燥過程所需的熱煙氣，經(jīng)霧化器霧化的脫硫廢水以細小液滴的形式和熱煙氣在煙道內相互接觸、傳質傳熱，完成干燥過程，蒸發(fā)產(chǎn)物與煙氣一起返回原煙道進入除塵器，蒸發(fā)產(chǎn)物隨粉塵一起被捕集，但脫硫廢水蒸發(fā)過程中會釋放部分氣態(tài)HCl，而除塵器對氣態(tài)物質去除效率極低[4-6]，該部分氣態(tài)HCl將進入脫硫系統(tǒng)，無疑會影響脫硫系統(tǒng)的氯平衡和水平衡，當氯揮發(fā)量過大時，會增加脫硫廢水排放量;另外，漿液中Cl-濃度過高對石膏品質、脫硫系統(tǒng)腐蝕和脫硫效率等也會產(chǎn)生不利影響[7-9]。在廢水零排放的發(fā)展趨勢下，如何量化及預測不同工況條件下氯揮發(fā)量，建立氯離子氣固相分配模型成為了脫硫廢水高溫煙氣蒸發(fā)技術的核心問題。

關于氯離子的相間分配模型，目前主要有活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法2種研究手段[10-14]，國外學者主要利用活度系數(shù)法計算氯的氣液相分配，定義氣液相分配系數(shù)KD，即

(1)

其中，mclvap為氣相Cl-濃度;mclliq為液相Cl-濃度;γclliq為氯離子液相活度系數(shù)。J M SIMOMSON[15]探究了50～350 ℃溫度條件下氯離子的氣液相分配規(guī)律，首次提出式(2)氯離子的氣液相分配經(jīng)驗模型，同時提出氯離子的氣液相分配受到溶液溫度、pH、氯離子含量、含鹽量及鹽成分等多方面因素影響[16]。

(2)

其中，T為蒸發(fā)溫度;ρw為水的密度;A，B，C和D為分配常數(shù)。M S GRUSZKIEWICZ[17-19]和LIU C K[20]將上述理論研究與電廠鍋爐水高溫高壓工況下的溶解攜帶理論[21-22]相結合，得出式(3)關于溫度的簡化模型，即氯離子氣液相分配系數(shù)的對數(shù)與溫度的倒數(shù)成正比。

(3)

式中，Tc,HCl和ρc,HCl分別為HCl的臨界溫度和臨界密度;ρw為水的密度;A和B為分配常數(shù)。

一般狀態(tài)下氯離子通常是以HCl和NH4Cl的形式揮發(fā)到氣相，在低氨濃度時，以HCl的形式為主[18]，脫硫廢水中NH4+平均含量為9.39 mg/L，屬于低氨水質;Otakar JONAS[23]研究了純水的pH隨溫度的變化，純水的pH隨溫度的升高呈現(xiàn)出降低的趨勢，在430 ℃時達到最低pH為5.6，也就是說，水在高溫下有“酸化”的傾向，當水中含有Cl-時，水解離生成的H+易與Cl-結合，以氣態(tài)HCl的形式揮發(fā)溢出，另外NaCl,CaCl2,MgCl2等可能在高溫條件下水解生成氣態(tài)HCl。氯離子揮發(fā)機理總結如下[18,23-24]:

(1)

(2)

(3)

(4)

反應(1)為氯離子氣相轉化的主要形式，反應(2)～(4)可能在蒸發(fā)溫度較高時發(fā)生，且反應強度不高。

筆者以脫硫廢水蒸發(fā)過程為研究對象，將傳質分離過程中涉及的氣液相平衡理論和狀態(tài)方程法應用于復雜的混鹽體系，并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)加以修正，得出適用于180～380 ℃溫度條件且包含關鍵影響因素的氯離子氣固相分配系數(shù)計算模型，實現(xiàn)了對脫硫廢水蒸發(fā)過程中氯揮發(fā)量的量化及預測，為脫硫廢水煙氣蒸發(fā)技術的應用提供了重要的數(shù)據(jù)支持，有重要的理論和實用價值。

1 氯離子氣固相分配模型

1.1 模型簡化及假設

圖1為不同體系氯離子的氣固相分配機理示意圖，模型簡化及假設如下:

(1)由上述研究進展可知，在低氨濃度時，氯離子主要以HCl的形式揮發(fā)到氣相，且純水pH隨溫度升高而降低，水解離的H+易與Cl-結合，以氣態(tài)HCl的形式溢出，脫硫廢水屬于低氨酸性水質，所以，理論模型計算時定義理想狀態(tài)，假設理想狀態(tài)下氯離子全部以HCl的形式揮發(fā)到氣相;

圖1 不同體系氯離子氣固相分配機理Fig.1 Gas-solid phase partition mechanism of chloride ions in different systems

(2)將氯離子在理想狀態(tài)下的揮發(fā)簡化為HCl-純水體系(以下簡稱HCl-H2O體系)，如圖1(a)所示，在蒸發(fā)過程中HCl和H2O的傳質傳熱分離過程，在探究脫硫廢水等復雜體系時，將理想狀態(tài)替換為實際的Cl--混鹽體系(以下簡稱Cl--Salt體系)，如圖1(b)所示，并對HCl-H2O體系得出的理想模型加以修正;

(3)蒸發(fā)過程中傳質傳熱分離只在氣液相接觸面處進行，忽略其他散熱損失。

1.2 模型計算方法

氣液相平衡時，組分i在氣液兩相的逸度相等[25-27]，即

(4)

(5)

式中，p為總壓；yi為氣相組分i的摩爾分率，同理可得液相中組分i的逸度系數(shù):

(6)

其中,xi為液相中組分i的摩爾分率。將式(5)，(6)代入式(4)中得到

(7)

則氣液相分配系數(shù)可表示為

(8)

式中，逸度系數(shù)可通過狀態(tài)方程來計算，常用的以V和T作為獨立變量，導出計算逸度系數(shù)的普遍化方程:

其中，Vm,t為氣(液)相混合物的總體積;Zm為氣(液)相混合物的壓縮因子;ni為組分i的物質的量。但通過式(9)并不能直接得到數(shù)值解，本文采用Van Der Waals提出的實際氣體狀態(tài)方程[28-29]:

(10)

Van Der Waals方程，引入了a,b兩項氣相混合物范德華常數(shù)，a是分子間引力對p的校正，b為分子本身的體積校正，結合經(jīng)典的VDW混合規(guī)則，可以推導出可迭代計算的氣、液兩相逸度系數(shù)的表達式:

(11)

式中，ai，bi為氣相組分i的范德華常數(shù)，a,b由下式計算:

(12)

(13)

用式(14)～(15)計算總體積Vm,t和壓縮因子Zm:

(14)

(15)

其中，Tc,i為組分i的臨界溫度;pc,i為組分i的臨界壓力。將上述結果代入逸度系數(shù)表達式(11)即可求得氣相、液相逸度系數(shù)。

以溫度T為變量，計算180～380 ℃溫度范圍的KHCl和KH2O，定義氯離子氣固相分配系數(shù)為KHCl和KH2O的比值，得到HCl-H2O體系條件下氯離子氣固相分配系數(shù):

(16)

Cl--Salt體系條件下氯離子氣固相分配系數(shù):

(17)

式中，ε為修正系數(shù);φ為修正常數(shù)。

以上模型通過Matlab計算得到擬合度最高的HCl-H2O體系條件下氯離子氣固相分配系數(shù)模型如圖2所示，模型表達式為

lgKHCl-H2O=0.716 3e0.002 3T

(18)

2 氯離子氣固相分配實驗

上述模型(18)為理想狀態(tài)下得出的，當用于脫硫廢水等復雜的Cl--Salt體系時需要通過實驗驗證并予以修正。引入修正系數(shù)和修正常數(shù)對HCl-H2O

體系模型進行線性修正，形式如下:

圖2 HCl-H2O體系條件下氯離子氣固相分配系數(shù)模型Fig.2 Model of chloride ions gas-solid phase partition in HCl-H2O system

(19)

式中，CCl-vap為氣相揮發(fā)的氯濃度；CCl-Total為液相氯的總濃度。

若確定了ε與φ的值或表達式，則實現(xiàn)了對于蒸發(fā)過程中氯離子氣固相分配系數(shù)的量化及預測。

2.1 模型驗證及修正參數(shù)的確定

氯離子氣固相分配系數(shù)測定系統(tǒng)如圖3所示，每次量取等量的樣品溶液置于坩堝中并在恒溫干燥箱中加熱;空壓機產(chǎn)生的空氣經(jīng)加熱管加熱后引入恒溫箱中的密封玻璃罩，恒溫箱進出氣用玻璃棉保溫;實驗系統(tǒng)尾部的真空泵將蒸干后的氣體抽送至孟氏洗瓶，揮發(fā)出的氣態(tài)氯化物被洗瓶中的NaOH溶液吸收，二級洗瓶內為AgNO3，用以監(jiān)測一級洗瓶吸收氣相Cl-是否完全，將洗瓶置于恒溫水浴維持吸收溫度恒定，剩余氣體排空，整個實驗過程通過調節(jié)流量計維持空壓機進氣與真空泵排氣處于動態(tài)平衡;利用皖儀IC6000離子色譜對洗氣瓶內吸收液中溶解的Cl-進行定量分析，實驗控制條件見表1。

表1 實驗條件參數(shù)Table 1 Parameters of experimental condition

用于計算并Cl--Salt體系內氯離子氣固相分配系數(shù)模型中修正系數(shù)，驗證模型適用性的樣品溶液分別為兩個電廠的脫硫廢水，部分水質參數(shù)見表2。

水樣1和水樣2中所含Cl-濃度用CTotal表示，按上述實驗方法，分別在180，200，230，250，280，300，330，350，380 ℃溫度條件下蒸干水樣1和水樣2。

表2 樣品溶液水質參數(shù)Table 2 Water quality parameters of sample

圖4 lg KCl--Salt與lg KHCl-H2O的線性修正關系Fig.4 Linear correction of lg KCl--Salt and lg KHCl-H2O

2.2 影響因素探究及修正常數(shù)的確定

針對影響氯離子氣相轉化的關鍵環(huán)境參數(shù)，如溫度，水質參數(shù)pH,Cl-濃度,Na+,Ca2+和Mg2+六個因素，設計“六因素四水平”正交實驗，分析各個影響因素對氯離子氣固相分配的顯著性。利用上述圖3實驗系統(tǒng)得出正交實驗結果見表3。

K為均值，R為極差，從R值的大小可以看出各因素對氯離子氣固相分配系數(shù)影響的顯著性順序:R1(0.781)>R2(0.611)>R3(0.366)>R6(0.211)>R5(0.079)>R4(0.03)，則對其影響最大的因素為溫度，其次是pH，Cl-濃度，水中所含陽離子影響最大的是Mg2+，其次是Ca2+，Na+最小，相對溫度和pH這兩個因素而言，其余均為次要因素。

以正交實驗的32組實驗數(shù)據(jù)作為源數(shù)據(jù)，在Matlab中利用nlinfit多元非線性回歸函數(shù)和regress多元線性回歸函數(shù)對3種形式的氯離子氣固相分配系數(shù)經(jīng)驗模型進行擬合計算。圖5為3種不同形式的模型結果，結果表明，擬合度R2(1)=0.815 8，R2(2)=0.808 3，模型3的擬合度R2(3)最高，達到0.925 8，說明模型可信，滿足計算要求。

利用regress函數(shù)確定模型內參數(shù)，得到氯離子氣固相分配系數(shù)模型:

0.110 1pH-11.35[Cl-]-7.7[Na+]+4.39[Ca2+]+1.94[Mg2+]

(20)

用上述模型(20)的第1項和第2項減去模型(19)的第1項，并分別代入T=200，250，300和350 ℃，得到以溫度T為自變量的一次函數(shù)，將該項定義為溫度校正項，擬合其形式如圖6所示。最終的氯離子氣固相分配系數(shù)模型為

(21)

表3 正交實驗結果Table 3 Results of orthogonal experimental

圖5 不同形式公式的擬合情況Fig.5 Fitting results of different forms of model

圖6 溫度校正項擬合Fig.6 Fitting of temperature correction term

[Cl-]-7.7[Na+]+4.39[Ca2+]+1.94[Mg2+]

lgKHCl-H2O=0.716 3e0.002 3T

(22)

表4為計算得出氯離子異相分配系數(shù)與其他類似研究測定的結果比較。通過表4的比較可以看出，本實驗針對的是氯離子的氣固相分配，而其他研究對象為氣液相;相比之下，模型適用的最低溫度適中，最高溫度有所提高，另外，更重要的一點是，其他研究除溫度變量外，修正項使用的是液相主體的密度，而本研究的模型中，溫度變量是融合在氣液相平衡理論之內的，且修正常數(shù)包含了影響氯離子氣固相分配的關鍵環(huán)境參數(shù)及水質參數(shù)，更適用于實際工況。

表4 氯離子異相分配系數(shù)模型對比Table 4 Formula fitting forms and calculation equation

3 結 論

(1)根據(jù)經(jīng)典的氣液相平衡模型計算得出了理想狀態(tài)下HCl-H2O理想體系中以溫度為自變量的氯離子氣固相分配系數(shù)模型，可以表示為方程:

lgKHCl-H2O=0.716 3e0.002 3T

(2)HCl-純水體系理論模型線性修正后適用于180～380 ℃溫度范圍的Cl--混鹽體系，修正后模型可表示為

經(jīng)過實際廢水實驗得出修正系數(shù)ε可以近似取定值1.068;

(3)利用正交實驗分析各個影響因素對氯離子氣固相分配的顯著性，影響最大的因素為溫度，其次是pH和Cl-濃度，水中所含陽離子影響最大的是Mg2+，其次是Ca2+，Na+最小，并利用實驗數(shù)據(jù)擬合得出包含氯離子氣相轉化關鍵影響因素的修正常數(shù):

φ=0.001 6T-0.190 5-0.110 1pH-11.35[Cl-]-7.7[Na+]+4.39[Ca2+]+1.94[Mg2+]