張永一川

上海海事大學(xué)

0 引言

污泥是各級(jí)污水處理凈化后所產(chǎn)生的含水量為75%～99%的固體或流體狀物質(zhì)，富含大量的有機(jī)物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有易腐性[1-5]。我國市政污泥具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、產(chǎn)量大等特點(diǎn)，其中大多富含有機(jī)物成分，易腐蝕、散發(fā)惡臭，給環(huán)境帶來二次污染[6-11]。

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)（CLC）是目前國際上最具良好發(fā)展前景和空間的新型處理技術(shù)[12]，能抑制氮氧化物和硫化物氣體的釋放，含碳?xì)怏w的揮發(fā)份(CO、CH4等)燃燒產(chǎn)物僅為CO2和H2O，只需經(jīng)過簡單的冷凝處理和捕獲即可得到CO2氣體，從而以較少的能源消耗和成本滿足污泥的降解處理要求，不僅可以捕捉高濃度的CO2，還可以收集凝結(jié)出的水，實(shí)現(xiàn)能量的階梯利用[13-16]。

氧載體與燃料的混合比例不同和制備的方法不同均會(huì)對(duì)氧載體的性能產(chǎn)生較大影響[17-21]。鄧貴先[22]采用赤泥作為氧載體用于甲烷的化學(xué)鏈燃燒；鐘思梅[23]將CaO添加到不同酸性環(huán)境中制備CaSO4-CaO復(fù)合氧載體；肖軍[24]在單流化床反應(yīng)器上，以赤鐵礦作為氧載體探究污泥化學(xué)鏈燃燒中氮遷移的轉(zhuǎn)化特性；東南大學(xué)的陳倩文[25]以赤鐵礦為氧載體提高污泥中碳元素的轉(zhuǎn)化率；田紅景[26]在分離CO2時(shí)以硫酸鈣為氧載體，發(fā)現(xiàn)浸漬有微量Fe2O3和NiO的CaSO4復(fù)合型載氧體同氣體、固體燃料的反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，F(xiàn)e2O3改善氧載體的反應(yīng)性能方面優(yōu)于NiO。復(fù)合金屬氧化物氧載體可有效彌補(bǔ)單金屬之間的缺陷，增強(qiáng)反應(yīng)活性，提高載氧能力，有效抑制高溫下焦炭的沉積和燒結(jié)現(xiàn)象，在提高反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上增強(qiáng)了反應(yīng)的穩(wěn)定性[27-29]。

單級(jí)反應(yīng)流化床中，較輕的固體燃料顆粒在燃燒中有可能被帶出反應(yīng)器，導(dǎo)致氣體轉(zhuǎn)化、燃料燃燒不完全，燃燒效率降低和實(shí)驗(yàn)誤差增大。為此，采用雙級(jí)燃料反應(yīng)器可有效避免上述問題，并以污泥為基體、CuO為氧載體，研究反應(yīng)器溫度和不同氧載體CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)污泥化學(xué)鏈燃燒的性能影響，采用熱重分析和HSC模擬反應(yīng)器內(nèi)的氣化產(chǎn)物和種類對(duì)提高化學(xué)鏈燃燒效率和市政污泥的有效處理提供一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及制備

實(shí)驗(yàn)選用的基體材料市政污泥由上海市污水處理廠提供，將收集的污泥樣品在常溫下進(jìn)行簡單的過濾和脫水干燥，一段時(shí)間后篩選出合格的污泥樣本，污泥顆粒的直徑為0．20mm～0．45mm。污泥樣品的工業(yè)分析、元素分析及灰分析如表1所示。

將本地鋁業(yè)提供的赤泥干燥蒸發(fā)后，磨碎成粉末狀，加入比例為1∶1的Cu(NO3)2·3H2O制成飽和溶液并在75℃恒溫水浴中加熱蒸發(fā)；在干燥箱中完全干燥；投入900℃的馬弗爐煅燒加熱；篩選出100μm～200μm CuO氧載體。氧載體的化學(xué)成分分析見表2。其中CuO為反應(yīng)過程中的活性成分，少量的Fe2O3、AL2O3和SiO2在反應(yīng)中起到支撐氧載體的作用并提高反應(yīng)性，防止氧載體積碳，提高氧載體的機(jī)械強(qiáng)度。

表1污泥的工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）

表2 CuO氧載體化學(xué)組成成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）

結(jié)合市政污泥的元素分析和工業(yè)分析確定污泥分子式，污泥中主要有C、H、O、N、和S五種元素。結(jié)合樣品的含水量，計(jì)算表格如圖1所示，分子式為：C28．933H52．669N1．054S0．114O5．871(H2O)2．778。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及軟件

1.2.1雙級(jí)燃料流化床

實(shí)驗(yàn)裝置采用雙級(jí)燃料流化床，反應(yīng)系統(tǒng)如圖2所示。吹入惰性氣體吹掃排出裝置內(nèi)空氣，檢查實(shí)驗(yàn)裝置氣密性，將市政污泥與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CuO混合均勻置于進(jìn)料裝置中，當(dāng)溫度與流量穩(wěn)定后進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)。污泥在一級(jí)燃料燃燒反應(yīng)器中與CuO氧載體發(fā)生反應(yīng)，還原反應(yīng)過程結(jié)束后，空氣反應(yīng)器新氧化的氧載體與未完全轉(zhuǎn)化的燃料和一級(jí)燃燒產(chǎn)物在第二級(jí)反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，保證了燃料和熱解產(chǎn)物中可燃物質(zhì)的充分反應(yīng)，并完成一次化學(xué)鏈燃燒中氧載體的循環(huán)。

圖1 污泥分子式計(jì)算表格

圖2 流化床反應(yīng)系統(tǒng)

1.2.2熱重實(shí)驗(yàn)

熱重分析法使用德國生產(chǎn)的NETZSCH STA 409 C同步熱分析儀，升溫速率為25℃/min，反應(yīng)終溫是750℃～850℃，反應(yīng)氣氛為純N2。從室溫加熱到100℃并恒溫，確保樣品中的結(jié)晶水完全析出，樣品完全干燥。然后以溫升速率為25℃/min加熱到終止溫度，持續(xù)恒溫30min，確保污泥樣品與CuO氧載體充分反應(yīng)，使污泥熱解出的揮發(fā)份燃燒完全，使反應(yīng)充分。

1.2.3 HSC熱力學(xué)模擬

使用HSC Chemistry4．0軟件，得到反應(yīng)過程中物質(zhì)的變化趨勢(shì)和百分比含量，從變化趨勢(shì)和結(jié)理論得出CuO不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物含量的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)處理公式及方法

揮發(fā)分特性指數(shù)

式（1）中，Tmax為揮發(fā)分最大釋放速度峰值時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度；(dW/dt)max為揮發(fā)分最大釋放速度峰值；△T1/3為在DTG曲線上對(duì)應(yīng)于(dW/dt)/(dW/dt)max=1/3時(shí)的溫度區(qū)間。

（2）著火溫度Ti的確定

著火溫度的計(jì)算用TG-DTG法確定，即在DTG曲線上，過第二次峰值點(diǎn)作垂線與TG曲線交于一點(diǎn)，過該點(diǎn)作TG曲線的切線，該切線與失重開始時(shí)平行線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度定義為著火溫度Ti。

（3）CuO與污泥完全反應(yīng)所需的質(zhì)量

式中的α、β、γ、δ、ν、μ分別是污泥分子式中的C、H、S、O、N和結(jié)晶水的個(gè)數(shù)，根據(jù)計(jì)算表格已確定分別等于 28．933、52．669、1．054、0．114、5．871和2．778，因此1 000g污泥樣品完全反應(yīng)需要CuO氧載體78．56mol。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在750℃～850℃溫度區(qū)間內(nèi)，每隔25℃為一個(gè)溫度點(diǎn)，分別在反應(yīng)器內(nèi)和出口取樣，取樣后去除惰性氣體成分，氣體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3（a）所示。

圖3 （a）反應(yīng)器內(nèi)煙氣組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3 （b）出口煙氣組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

橫向?qū)Ρ韧粋€(gè)加熱溫度，反應(yīng)器內(nèi)和出口煙氣的濃度組分有很大差異，最直觀的是可燃?xì)怏wH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過對(duì)圖3（a）的分析，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO和H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢(shì)，CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈逐漸上升趨勢(shì)，其中變化趨勢(shì)最明顯的是H2和CO2；CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從41%升高到62%；H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從38%下降到22%；CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從17%下降到12．5%；CH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化并不明顯，隨著反應(yīng)溫度的增加CH4僅僅下降了0．5%。對(duì)于出口煙氣，如圖3（b）所示，可燃性氣體H2的比重大幅減小，CO2所占比重最大，隨著加熱溫度的升高，CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從75%上升到92%；CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%下降到6．1%；H2在750℃的加熱條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，隨著溫度的升高，在825℃的出口煙氣中已經(jīng)不存在H2；在850℃的溫度下CH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到了1．9%，對(duì)比同溫度下的中間抽氣中CH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了1．6%。因此判斷CuO氧載體與可燃?xì)怏w的反應(yīng)是有先后順序的，CuO主要參與了H2和CO的化學(xué)反應(yīng)，只有少部分參與到了CH4的反應(yīng)當(dāng)中，相對(duì)于CO和H2，CH4的反應(yīng)活化性不高，因此導(dǎo)致無論是中間抽氣還是在出口煙氣中，CH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均變化很小，H2和CO沒有直觀變化。由此說明在污泥加熱裂解的可燃性氣體中，CH4的含量遠(yuǎn)小于H2的含量，CH4僅可由污泥熱解產(chǎn)生，而CO和H2在復(fù)雜的加熱反應(yīng)中，高溫水煤氣反應(yīng)、CO與水蒸氣的反應(yīng)、固定焦炭和CO2的反歧化反應(yīng)（涉及的反應(yīng)公式2-5）都會(huì)生成CO和H2。由于加熱溫度沒有達(dá)到一定值，因此涉及生成CH4的H2與CO反應(yīng)并不成立。所以在可燃?xì)怏w的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上CH4遠(yuǎn)低于CO和H2。無論是氣體取樣位于反應(yīng)器中部還是出口處，可燃性氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都是呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，穩(wěn)定氣體CO2的含量逐漸上升，說明提高加熱溫度促進(jìn)了CuO和污泥的反應(yīng)；加快了可燃性氣體的燃燒。從分子運(yùn)動(dòng)學(xué)出發(fā)，溫度越高，分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，分子間的引力減小，分子的排列會(huì)變得散亂，分子間的間隔增大，使分子有足夠的空間和位置進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。分子運(yùn)動(dòng)的速率增加，加劇了分子的運(yùn)動(dòng)，提高了可燃性氣體與氧載體更多的接觸概率并延長了接觸時(shí)間，提高了污泥熱解的效率。由此有效促使污泥的化學(xué)鏈燃燒，減小出口煙氣中可燃性氣體所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高了CO2的捕獲率和捕獲氣體中CO2的純度。

圖4顯示了碳捕獲率和溫度變化的關(guān)系，可以直觀看出碳捕獲率隨溫度的升高而升高，從750℃的97%上升到850℃的99．7%。污泥中含有一定質(zhì)量的固定碳，加熱溫度越高，固定焦炭的氣化速率越快，此外，提高反應(yīng)溫度除了加快固定焦炭的氣化速率，還能提高氧載體的反應(yīng)活性。雙級(jí)燃料反應(yīng)器利用載氧體的催化作用，加快污泥熱解的同時(shí)，催化氣化產(chǎn)物的反應(yīng)，提高出口煙氣中CO2的濃度和碳捕獲率。

圖4 碳捕獲率

2.3 污泥熱解TG/DTG分析

在氮?dú)鈿夥罩形勰酂峤?、溫升以及TG/DTG曲線如圖5（a）和圖5（b）所示。

圖5 TG/DTG分析圖

圖5（a）為污泥熱解失重和加熱溫度隨時(shí)間變化的曲線，圖5（b）為污泥熱解的DTG/TG曲線對(duì)比。反應(yīng)過程可分為預(yù)熱干燥、一次熱解、二次熱解及燃盡4個(gè)階段。預(yù)熱干燥階段中，污泥開始失去液態(tài)水，隨著水分的析出，污泥樣品逐漸干燥，TG和DTG曲線相對(duì)平穩(wěn)，說明水分占樣品總質(zhì)量較小，最大失重速率僅為0．0 016wt%/min左右。對(duì)應(yīng)溫度340℃出現(xiàn)第一次峰值點(diǎn)，失重速率達(dá)到了3．13wt%/min。第一次失重點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間段污泥樣品中揮發(fā)份析出以及揮發(fā)份的裂解，樣品中含碳化合物的化學(xué)鍵開始斷裂，形成固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物主要是固定焦炭，而氣體產(chǎn)物以CH4和H2O(g)為主。溫度升高到525℃，出現(xiàn)第二次峰值點(diǎn)，最大失重速率為1．95wt%/min，第二次峰值點(diǎn)的出現(xiàn)是隨著溫度的升高樣品中固定碳化學(xué)鍵的進(jìn)一步斷裂，同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，一次反應(yīng)生成的CH4、H2O(g)、CO和CO2等相繼達(dá)到了反應(yīng)的條件，以固定C和H2O(g)的高溫水煤氣兩步反應(yīng)，固定C與CO2的反歧化反應(yīng)生成CO，都會(huì)使失重速率第二次升高。隨著反應(yīng)溫度上升到850℃，失重速率近乎為0wt%/min，反應(yīng)結(jié)束所剩余的質(zhì)量基本為污泥中不揮發(fā)不反應(yīng)的灰渣。由于加入氧載體CuO，污泥中自身析出的揮發(fā)份之間通過CuO的催化而相互反應(yīng)，有效促進(jìn)了污泥的進(jìn)一步熱解，使污泥熱解更為完全，且促進(jìn)了熱解產(chǎn)物的相互作用，減少有毒氣體產(chǎn)物CO的濃度，提高了碳的捕獲率。

根據(jù)公式(1)計(jì)算揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D，其中著火溫度的確認(rèn)方法已經(jīng)說明，通過圖6可以確定著火溫度Ti=267．5℃、揮發(fā)分最大釋放速度(dW/dt)為3．13wt%/min、揮發(fā)分最大釋放速度峰值時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度Tmax為340℃、ΔT1/3=353．38℃，所以揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D=2．6×10-5。揮發(fā)分特性指數(shù)說明污泥中揮發(fā)分含量很高，揮發(fā)分析出較為容易，且峰值點(diǎn)失重速率很大，導(dǎo)致著火較為容易、著火溫度低，反應(yīng)開始不久即著火劇烈，有利于污泥樣品與氧載體CuO的反應(yīng)完全，樣品燃盡。

2.4 HSC熱力學(xué)模擬產(chǎn)物變化趨勢(shì)

由圖6可以看出，加入足量的氧載體CuO可以有效地抑制有毒氣體CO的排放，含碳的氣體產(chǎn)物中CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了99．8%，當(dāng)不加入CuO或加入的CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足時(shí)，產(chǎn)物中CO比例較高，且CO2的捕獲率很低。說明CuO氧載體可與污泥熱解階段析出的氣態(tài)產(chǎn)物完全反應(yīng)，由于反應(yīng)的活躍性和反應(yīng)條件不同，污泥樣品中的固定焦碳和CuO作用，焦炭被完全消耗，所以產(chǎn)生CO的高溫水煤氣反應(yīng)以及反歧化反應(yīng)都無法進(jìn)行。足量的CuO有效消耗了產(chǎn)生CO所需的反應(yīng)物。CuO釋放的晶格氧反應(yīng)活性更高更易于與氣化產(chǎn)物接觸而促進(jìn)反應(yīng)持續(xù)快速進(jìn)行，由于氧載體氧化還原性，令反應(yīng)活性升高，降低了污泥熱解的難度，加快了污泥的氣化反應(yīng)。

圖6 CO和CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)與加入氧載體CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖7（a）為新鮮氧載體，其質(zhì)地緊密、結(jié)構(gòu)緊湊、孔隙很少，可能是制備過程中含有的少量Fe2O3和Al2O3熔融導(dǎo)致CuO氧載體整體團(tuán)聚在一起的原因。圖7（b）為850℃反應(yīng)后的載氧體整體呈現(xiàn)蓬松多孔的結(jié)構(gòu)，孔隙增大、增多，表面有許多凹凸并在內(nèi)部形成空腔。在化學(xué)鏈燃燒過程中，氧載體釋放晶格氧，導(dǎo)致多孔的晶體結(jié)構(gòu)形成少量CuO轉(zhuǎn)化為Cu2O和Cu2S，導(dǎo)致晶相組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。釋放晶格氧后的多孔結(jié)構(gòu)有利于還原后的氧載體與氧氣的再度結(jié)合，迅速形成新的氧載體。

圖7 CuO氧載體的SEM表征

3 結(jié)論

對(duì) 分 子 式 為 C28．933H52．669N1．054S0．114O5．871(H2O)2．778的污泥樣品進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)研究，以雙級(jí)燃料反應(yīng)器為裝置，浸漬法制備的CuO為氧載體，熱重分析和HSC熱力學(xué)模擬為方法，探究了反應(yīng)溫度和加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CuO對(duì)反應(yīng)的影響。

（1）反應(yīng)溫度的增加提高了CuO的反應(yīng)活性，加快了污泥的熱解和氣化速率，降低了出口煙氣可燃性氣體(CH4、H2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高了CO2的捕獲率和CO2氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有效促進(jìn)了氣體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

（2）基體揮發(fā)份初析溫度Ts=190℃、揮發(fā)份最大釋放速度峰值(dW/dt)max=3．13 wt%/min、揮發(fā)份最大釋放速度峰值所對(duì)應(yīng)的溫度Tmax=340℃，樣品基體的著火溫度Ti=267．5℃，揮發(fā)分特性指數(shù)D=2．6×10-5，有效降低了污泥樣品反應(yīng)的初始熱解溫度，且峰值點(diǎn)失重速率很大、著火較為容易、著火溫度低、加快反應(yīng)速率，有利于污泥樣品反應(yīng)完全，加快污泥樣品的處理速度。

（3）加入足量氧載體CuO加快了碳轉(zhuǎn)化速率，有效地消耗了產(chǎn)生CO所需的反應(yīng)物，提高了出口氣體中CO2的含量，所占比例高達(dá)99．8%。不產(chǎn)生副產(chǎn)物有毒有害氣體CO，有利于CO2的捕捉和冷凝水的收集。氧載體反應(yīng)后的SEM表征顯示，氧載體由于釋放晶格氧形成了多孔、蓬松、空腔的結(jié)構(gòu)，有利于捕獲氧氣再次氧化形成新的氧載體，滿足氧載體循環(huán)利用的原則，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。